甲醇制备甲缩醛技术概述

王向辉

摘要：介绍了甲醇制备甲缩醛技术的研究进展，主要介绍了甲醇和甲醛缩醛反应、甲醇直接氧化及甲醇与多聚甲醛反应三种方法制备甲缩醛，并对这三种方法进行了比较和评价。

关键词：甲醇  甲缩醛  合成

随着我国焦炭行业的发展，焦炉煤气的综合利用呈现了蓬勃发展的趋势，甲醇作为其主要产品也出现了产能过剩的现象，因此开发甲醇的下游产品不仅有利于提高甲醇的价值，对煤化工的发展也起到了促进的作用[1]。甲缩醛（DMM）具有低沸点、良好的溶解性等理化性能，被广泛应用于化妆品、家庭用品、清洁剂、油墨等产品中，还可以替代氟里昂，降低对大气的污染，并且被用做化工中间体和反应溶剂[2]。甲缩醛因其具有良好的性能，有着广阔的市场。本文主要介绍以甲醇为原料制备甲缩醛的技术概述，并对其方法进行对比。

1 甲醇和甲醛反应制备甲缩醛

作为传统的制备甲缩醛的生产工艺，以甲醇与甲醛生产甲缩醛是目前较为成熟的生产工艺，广泛应用于生产中。该工艺反应过程温和，反应放热量小，对反应设备的要求低，但是设备投资大，能耗较高，污染比较严重。目前已有学者采用反应精馏技术制备甲缩醛，不仅提高了甲缩醛的收率，还使其后处理过程简单化，大大节省了设备投资[3]。

在甲醇与甲醛反应制备甲缩醛的早期研究中，使用的催化剂大多为液体酸。史高峰等[4]使用自行搭建的反应精馏装置，研究了在无溶剂体系中用硫酸作为催化剂合成甲醇和多聚甲醛。作者在采用正交实验确定的最优条件下，使用分水器将反应体系中的水不断移除，通过降低反应体系中水含量，提高DMM产率，实验结果表明甲醇转化率达到99.32%，甲缩醛产率达到99.88%。杨洁等[5]用浸渍法和溶胶-凝胶法对酸性离子液体[Epy]HSO4进行负载，并应用于甲醇与甲醛制备甲缩醛的反应中，结果表明：以溶胶-凝胶法固载的[Epy]HSO4作为催化剂效果最佳，选择性达到100%，反应产率达到67.4%，在重复使用5次后此催化剂的活性没有下降。

与液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有活性高、无腐蚀、易分离的优势，是一种绿色环保型催化剂，近年来引起人们的广泛关注。吾满江·艾力等[6]采用精馏塔装置，用酸和碱对LSCA-30、D-001、LSA-10型树脂进行改性制备的改性树脂催化剂，以甲醇和甲醛为原料制备甲缩醛，实现了连续生产高纯度甲缩醛（纯度>98%）。

2 甲醇直接氧化制备甲缩醛

甲醇直接氧化制备甲缩醛工艺，是将甲醇作为原料，一步选择性氧化生成甲缩醛，该反应省去了甲醇制备甲醛的工段，节省了设备投资，降低了生产成本，这在经济和环境上都是有利的。但是，甲醇在氧化时因其具有选择性会产生副产物乙酸，在设备的选材上就要求耐酸，这就增加了投资，并且甲醇直接氧化制备甲缩醛的反应，为了更好的避免副产物的生成，对催化剂的要求比较高[3]。

Liu等[7]用负载有V2O5的具有纳米孔道的TiO2作为催化剂，研究了甲醇直接氧化制备甲缩醛，其中SO42-/20%V2O5收率最高，可达57.6%。郭荷芹[8]研究了钒铈催化剂在甲醇氧化制甲缩醛反应中的作用，研究表明，V2O5质量分数为15%时，钒氧化物单层分散，催化剂氧化还原能力最强，酸性中心最多，DMM选择性最高，加入助剂钛，不仅增强了催化剂的氧化还原能力，还增加了催化剂得酸性中心，提高了甲醇转化率和甲缩醛的选择性。

3 甲醇与多聚甲醛反应制备甲缩醛

许春梅等[9]以甲醇和多聚甲醛为原料，以硫酸作为催化剂，在甲苯溶剂中合成甲缩醛，研究了温度、催化剂用量、原料配比对反应的影响，研究结果表明，在60℃、应n（多聚甲醛）：n（甲醇）=0.550、催化剂用量5%～8%时，甲缩醛选择性为99.4%，甲醇的转化率达91.8%，最后得到的产品含甲缩醛91.6%、水2.1%、甲醇6.8%。

综上所述，在制备甲缩醛的方法中，甲醇与甲醛发生反应制备甲缩醛是目前较为成熟的工艺路线，但其副产物水的处理是工业上较严峻的问题;甲醇直接氧化生产甲缩醛具有工艺流程短、生产成本低的特点，该过程的研究同样引起了国内外学者的关注;甲醇与多聚甲醛反应制备甲缩醛虽然在一定程度上解决了副产物水的问题，同样存在着投资较大的问题。

甲缩醛不仅是甲醇的重要下游產品之一，也是煤化工的重要衍生品之一，因其具有非常好的理化性质，在很多应用领域中有广泛应用。随着甲缩醛生产技术的不断研究，一些工艺中的不足会逐步得到完善，使甲缩醛合成工艺更加趋于简便和环保。

参考文献：

[1]姚维学，付再华，崔广华，等.焦炉煤气的综合利用[J].河北化工，2009，32（12）：34-36.

[2]张振国，包向军，廖洪强，等.焦炉煤气综合利用技术[J].工业加热，2008，37（6）：1-4.

[3]魏焕梅，李臻.甲缩醛合成反应及其动力学研究进展[J].化工进展，2014，33（2）：272-284.

[4]史高峰，陈英赞，罗凯，等.高纯度甲缩醛的制备方法[J].精细化工，2012，29（2）：178-181.

[5]杨洁，赵地顺，申晓冰，等.固载化离子液体催化合成DMM反应的研究[A]//中国化学会第27届学术年会第01分会场摘要集[C].2010.

[6]吾满江·艾力，刘洪忠，高志贤.一种DMM的制备方法：中国，102351665 [P].2012-02-15.

[7]Liu J W，Fu Y C，Sun Q，et al.TiO2 nanotues supported V2O5 for the selective oxidation of methanol to dimethoxymethane[J].Microprous and Mesoporous Materials，2008，116（1-3）：614-621.

[8]郭荷芹.甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷催化体系研究[D].太原：中国科学院山西煤炭化学研究所，2010.

[9]许春梅，张明森.甲醇与多聚甲醛反应制备甲缩醛[J].石油化工，2008，37（9）：896-899.