碳酸盐岩风化成土过程中铀的释放和富集行为

陈荣

摘 要：该文以黔北一碳酸盐岩风化剖面为研究对象，讨论了碳酸盐岩风化成土过程中铀（U）的释放/富集行为。在碳酸盐岩溶蚀形成残积土阶段，大量来自酸溶相和部分酸不溶物相分解活化的U被释放，另一方面，残积土中的U又呈现出明显的富集；残积土演化形成土壤剖面阶段，U的释放/富集行为较为微弱。因此，U的显著释放/富集行为主要出现在前一阶段。总之，碳酸盐岩风化成土过程中，U表现出大量释放而又显著的相对残余富集的特征。

关键词：碳酸盐岩 风化 土壤剖面 释放/富集

中图分类号：P59 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）12（b）-0069-03

碳酸盐岩是一类可溶岩，其风化成土作用是在碳酸盐岩溶蚀形成残积土和残积土演化的两阶段过程形成的[1]。尽管这类岩石极贫U（U含量通常为0.n～2 ppm），然而由其发育的土壤剖面中U呈显著富集的特征，其含量高于或远高于上陆壳、中国土壤以及世界土壤中U的平均值[2]。另一方面，世界河水中的溶解态U被认为主要源于流域中碳酸盐岩溶解释放的U的贡献[3]。目前，对于碳酸盐岩风化成土过程中U的释放/富集行为还不甚清晰。该文以黔北地区的一条碳酸盐岩风化剖面为例，通过对基岩酸不溶物提取以及对酸不溶物及其土壤样品中U的连续化学提取，结合主、微量元素分析，以期揭示碳酸盐岩风化成土过程中U的释放/富集行为，深化对喀斯特环境U地球化学的认识。

1 采样与方法

1.1 剖面选择及采样

研究剖面位于黔北遵义市凤冈县包装材料公司大院内（新厂），为一个建筑工地的人工开挖剖面（27°56′15.01″ N，107°42′26.7″E）。现场勘察确认剖面未受人类活动的影响。剖面性粘，为褐红色风化壳，剖面自下而上呈现基岩→岩粉层（粉状碳酸盐岩）→土壤剖面的分带特征，其中，岩-土界面（即岩粉层与土壤层的界面）呈突变接触关系。采样点剖面厚（岩-土界面以上部分）3.3 m左右。样品采用垂向刻槽自下而上取样的方法采集，土壤长度10 cm。基岩为下三叠统永宁镇组（T1yn）白云质灰岩。

1.2 实验方法

基岩（Y）碎样及岩粉层（YF）的酸不溶物用1 MHCl溶液快速提取（认为对酸不溶相没有明显影响）[1]，其各自的酸不溶物（即Yt和YFt）含量分别为0.81%和6.86%。对以上样品以及土壤剖面样品（T1～T12）的微量元素（包括U）分析用加拿大PerkinElmer公司生产的ELAN DRC-e四级杆型电感耦合等离子体质谱仪（Q-ICP-MS）测定，主量元素分析仪器为荷兰飞利浦公司生产的PW2403型X-射线荧光光谱仪（XRF）。另外，对Yt以及土壤剖面的部分样品进行了U的连续化学提取实验，提取步骤依次为：I、可交换态（包括水溶态）；II、碳酸盐结合态（包括专性吸附态）；III、无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态；IV、晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态；V、有机质结合态；VI、残渣态。详细的实验流程见Feng等[4]。其中，对Yt中U的相态提取从第III步开始。连续化学提取实验中的U用国产WGJ-III型微量铀分析仪测定，检出限为0.02 ng·mL-1。所有分析测试过程中均用标样控制样品分析结果的准确度。该文所涉及的元素分析偏差均≤10%。

2 结果与讨论

2.1 剖面发育特征

研究剖面基岩的主要矿物组分为方解石（CaCO3）和白云石（CaMg[CO3]2），由表1可知，在其风化过程中，从基岩（Y）到岩粉层（YF），方解石（CaCO3）优先溶解，导致CaO含量明显降低（41.99%→35.22%），而白云石（CaMg[CO3]2）的可溶性弱于方解石，使得MgO相对富集（9.98%→13.20%）；由YF到土壤层T1的岩-土界面反应中，CaO和MgO已亏损到极低值，在T1中分别为0.87%和1.79%，与碎屑岩土壤剖面的相应元素含量相当，说明在此过程中大量的碳酸盐组分溶蚀殆尽；在土壤剖面进一步演化过程中，CaO和MgO未呈现出明显的变化趋势。另外，我们对土壤剖面的矿物成分分析（X-射线衍射分析，XRD）中也未发现有碳酸盐矿物的衍射峰出现，说明在岩-土界面作用中碳酸盐矿物已完全溶蚀，土壤剖面（T1～T12）的形成是基岩中碳酸盐溶蚀后残余的酸不溶组分累积和进一步演化的结果。

此外，根据化学蚀变指数（CIA），在Yt→YFt→T1转变过程中，CIA呈明显增大的趋势，说明碳酸盐岩风化过程中，伴随碳酸盐矿物溶解，其中的酸不溶相也表现出一定的风化倾向（表1）。而在土壤剖面（T1～T12），CIA基本稳定，未呈现明显的变化趋势，指示了土壤剖面演化是一个缓慢的过程。

2.2 剖面的U分布特征

基岩溶蚀形成残积土过程中，伴随碳酸盐溶解，风化残余物（Y→YF→T1）的酸不溶物含量（0.81%→6.86%→≈100%）呈依次增大的趋势，相应地，U含量也呈富集的趋势（1.29 ppm→1.38 ppm→5.18 ppm）（表1）。尤其在由岩粉层（YF）到土层（T1）转变的岩-土界面作用中，大量的碳酸盐溶蚀殆尽，U在残余酸不溶相（T1）中显著富集。而由残余酸不溶相进一步发育形成土壤剖面过程中（T1→T12），U未呈现明显的变化趋势，这也与土壤剖面的缓慢演化特征是一致的。

2.3 剖面形成过程中U的释放/富集行为

碳酸盐岩风化成土过程中，U呈现出显著富集的特征；另一方面，伴随碳酸盐的溶解，U又存在向环境释放的可能。这种地球化学现象是如何产生的？我们利用酸不溶物提取实验并结合U在基岩及其酸不溶物中的含量（表1），定量估算了基岩酸不溶物中的U占全岩中U的比例（U%）：

U%=（基岩酸不溶物含量×基岩酸不溶物中U含量）/基岩中U含量×100%

该研究剖面的基岩酸不溶物含量为0.81%，U在基岩及其酸不溶物中的含量分别为1.29 ppm和10.6 ppm，所以基岩酸不溶物（Yt）中的U占全岩（Y）中U的比例U%=6.66%。换言之，基岩中有93%以上的U赋存在酸溶相，在碳酸盐岩溶蚀形成残积土（酸不溶物相）过程中，如果排水条件良好，这部分U具有完全向环境释放的潜力。

以基岩酸不溶物（Yt）为参比标准，以Zr作为参比元素（即惰性元素），对研究剖面中的U进行了质量平衡计算（表1）。结果显示，U质量迁移系数τU从YFt直至剖面向上均<0，说明基于Yt基础上的剖面形成和演化过程中存在进一步U的释放。YFt的τU=-0.54，即由基岩（Y）溶蚀形成岩粉层（YF）过程中，不仅酸溶相中的U随碳酸盐溶解而出现淋失倾向，而且酸不溶相也由于出现风化而使其中54%的U被活化。至T1时，τU =-0.60，不仅原岩中的酸溶相U（>93%）随碳酸盐完全溶解而淋失，同时，酸不溶相中的U也由于发生风化而进一步有60%的U向环境释放。从T1随剖面向上，τU值整体上呈现轻微的负向变化，说明土壤剖面形成和进一步演化过程中，U只呈现出微弱的亏损，这与CIA值指示的剖面缓慢发育的特征是一致的。

为了查清由基岩酸不溶物风化所释放U的物源，我们进行了连续化学提取实验。表2显示了样品Yt和T1中U在各赋存相态中所占的比例。可以看出，T1相对于Yt，U在无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态（III）、晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态（IV）和有机质结合态（V）所占比例分别降低了7.29%、3.69%和3.09%，而残渣态（VI）中的U所占比例未出现明显变化。另外，在T1中出现了相当比例（14.04%）的相态II的U。由于T1中不含碳酸盐组分，因此相态II的U可能主要为专性吸附态。这些分析结果表明，从基岩酸不溶物中释放的U，主要来自无定型铁锰氧化物/氢氧化物结合态的分解，晶质铁锰氧化物/氢氧化物结合态和有机质结合态也提供了一定贡献，而残渣态的贡献微弱。这些物相分解所活化的U，一部分转化为相态II残留于土壤中，而大部分随风化溶液迁移而淋失。

3 结语

U的释放/富集行为是在碳酸盐岩风化成土作用的两阶段过程中实现的。碳酸盐岩溶蚀形成残积土（酸不溶相）阶段，伴随碳酸盐溶解，大量赋存于酸溶相的U被释放，与此同时，酸不溶相也产生了一定的风化倾向，使赋存于期间的部分U一并被淋失；另一方面，由于贫U的碳酸盐完全溶解，残积土中的U呈现出明显的富集。残积土演化阶段，由于土壤剖面发育缓慢，U的进一步释放/富集行为较为微弱。总之，碳酸盐岩风化成土过程中，U表现出大量淋失而又显著的相对残余富集的特征。

参考文献

[1]王世杰，季宏兵，欧阳自远，等.碳酸盐岩风化成土作用的初步研究[J].中国科学，1999，29（5）：441-449.

[2]冯志刚，马强，王世杰，等.碳酸盐岩风化剖面U和Th的富集特征及淋溶实验的指示[J].地质通报，2013，32（4）：639-651.

[3]Palmer M R， Edmond J M. Uranium in river water[J].Geochimica et Cosmochimica Acta， 1993（57）：4947-4955.

[4]Feng Z G，Zhang B，Duan X Z，et al.Uranium mobility in waste materials generated by uranium mining and hydrometallurgy： implications for its in-situ immobilization[J]. Journal of Residuals Science & Technology， 2015，12（1）：159-163.