红外光谱法测定精TiCl4中CS2结果的不确定度评定

李 青 李占彬 宋光林 罗 明 陆 洋 马 凯

（贵州省分析测试研究院，贵阳550002）

四氯化钛是氯化法钛白生产及海绵钛生产的重要原料，从氯化炉得到的粗四氯化钛液体中含有氯氧化物及氯气、氧气、氮气等杂质，对于钛白生产和海绵钛生产，这些杂质有不同程度的危害，精TiCl4中杂质的分析和控制是钛材质量控制的关键。CS2中含有碳元素，而海绵钛中杂质与精TiCl4中杂质含量成4倍富集关系，会造成C的富集［1，2］。本实验通过红外光谱对精TiCl4中的CS2含量进行测定，并对测定结果进行不确定度评定，作为与检测结果相联的参数，合理的赋予被测量值的分散性，它对测量结果的可信程度是对测量结果的正确表述［3－6］。

1 实验方法

1.1 仪器与试剂

IR200型傅里叶变换红外光谱仪（美国NICOLET），波长范围4000～400cm－1，DTGS检测器，分辨率4cm－1，样品扫描次数32次，背景扫描次数32次；微量注射器（100μL，美国Agilent）；自制四氯化钛取样器（25 mL 的带PTFE 头推杆和Luer锁定头的Agilent手动进样针与Luer接头和10cm x 15mm 内 径 的PEEK 管）；分 析 天 平（FA2104，±0.0001g，良平仪器）；精四氯化钛（TiCl4，贵州遵义钛厂提供）；二硫化碳（CS2，99.9%，1.262g·cm－3，分析纯）；干燥的氯化钙；无水乙醇（CH3CH2OH，分析纯）。

1.2 校准溶液的配制

用注射器加入25μL CS2（99.9%）的标准样品分别加入到带橡胶塞的20mL 石英容量瓶中，用注射器注入精TiCl4定容至20mL，混匀并准确称量（±0.0001g），制得二硫化碳标准加入校准使用母液。分别从校准使用母液中用微量注射器吸取1.40mL、1.60mL、2.00mL、2.40mL、2.80mL 于5个20mL石英容量瓶中，用注射器注入精TiCl4定容至20mL，混匀，分别配制得CS2浓度为3.50、4.00、5.00、6.00、7.00mg／kg的5个浓度的标准使用液。

1.3 样品含量的测定

将组装好的红外密封池其中一端用聚四氟乙烯管密封，从另一端通入干燥的氮气，用肥皂泡检查气密性，并对空池背景扫描。用10mL 玻璃注射器分别抽取5个标准使用液7mL左右，从抽成真空的红外密封池的进样口迅速注入标准使用液，密封好测量其红外谱图。根据校正液中精TiCl4的各有机杂质的吸收峰值，使用标准加入法计算精TiCl4中各杂质成分的质量分数。

2 数学模型及鱼骨图

2.1 数学模型

根据红外光谱的定量分析计算符合Lambert－Beer定律：

式中：A—吸光度

K—吸收系数

X—被测组分的质量分数

B—纯被测组分的倍数

2.2 鱼骨图

影响CS2测量结果质量的鱼骨图如图1所示。

图1 鱼骨图

3 不确定度的来源分析和评定

3.1 来源分析

从数学评估模型与实验过程分析，测定精TiCl4中CS2含量的不确定度主要来源于标准储备液的不确定度、标准溶液的不确定度、标准曲线校正的不确定度、样品重复性测定的不确定度、仪器示值的不确定度。不同的因素影响着同一不确定度来源，其来源分析见表1。

表1 不确定度的来源分析

3.2 不确定度评定

评定标准不确定度的基本方法分为两类，即A类和B类。精TiCl4中CS2含量的不确定度分量用A 类评定，B类评定根据其来源信息的不同而分别评定。

3.3 结果与分析

3.3.1 标准储备液配制引入的不确定度

（1）标准物质自身引入的不确定度

根据标准物质说明书上标明，CS2的纯度99.9%，配制浓度为50mg／kg。因此P＝0.9995±0.0005，a＝0.0005，＝0.9995，根据均匀分布，k＝，则：

（2）天平称量引入的不确定度

天平的标准证书标明，在0～100g的称量范围内，称量误差为±0.0001g，重复性为0.0002g，读数误差为0.0000g，配制过程中的称量重量为0.1500g。则u2＝0.00012＋0.00022＋0.00002＝0.000224，根据矩形分布计算，k ＝，则：

（3）储备液配制过程中引入的不确定度

A.100μL微量注射器引入的不确定度

用A 级刻度为100μL的微量注射器移取25μL高纯二硫化碳标品到带橡胶塞的20mL 石英容量瓶，注射器在20℃的体积为100±0.01μL，则a＝0.01μL，根据矩形分布计算，k ＝，则：

校正证书中说明微量注射器重复性标准不确定度为u（1，v.2）＝0.001μL。

B.温度变化引入的不确定度

实验容器一般都是在20℃下进行校准，实验室试验的环境温度在20±3℃之间。二硫化碳的膨胀系数为1.22×10－3／℃，由溶剂体积膨胀效应可得体积变化为±25×1.22×10－3×3＝0.0915μL，则a＝0.0915μL。根据三角分布，k ＝，则：

储备液配制引入的不确定度为：

标准储备液配制时所有不确定度分量u（1，p）、u（1，m）、u（1，c）都已经量化。通过计算最终得到标准储备液配制过程中引入的相对不确定度分量为：

3.3.2 标准溶液配制引入的不确定度

用移液管吸取1.40mL、1.60mL、2.00mL、2.40mL、2.80mL标准储备液于石英容量瓶中，用精TiCl4定容至20mL，混匀，制得5 个不同浓度的标准使用液。

该过程中引入的不确定度：用A 级刻度为2mL的移液管移取二硫化碳标准储备液到石英容量瓶中，查得其允许差为±0.015mL，按矩形分布计算，k＝，则

u（1，1）＝0.015／＝0.00866mL；校正证书中说明移液管重复性标准不确定度为u（1，2）＝0.001mL；温度引入的不确定度，20℃时四氯化钛的膨胀系数为9.7×10－4／℃，实验过程中环境温度变化为（20±3）℃，由此而引起的容量读数误差为9.7×10－4×3×2＝0.00582mL，进行B 类评定的三角分布计算，则u（1，3）＝0.00291／＝0.002376mL。所以

3.3.3 标准曲线校正引入的不确定度

调整IR200型傅里叶变换红外光谱仪到最优条件，进行背景扫描，对浓度分别为3.50、4.00、5.00、6.00、7.00mg／kg的标准溶液进行图谱采集，每个标准溶液重复采集3次，数据结果如表2所示。

对表2 数据分析得到线性回归方程：y＝8.7529x＋7.3656，R2＝0.9999。标准曲线校准中吸光度的重复性引入的不确定度，直线拟合方程的残差标准差计算公式为：

工作曲线的不确定度计算如下：

表2 标准溶液测量结果

式中：T为重复次数；H为标准溶液重复测量次数；C0为标准系列各点浓度平均值；Sx为直线回归标准偏差；B为回归方程斜率；C为样品浓度；Ci为标准溶液浓度。代入数据可计算得出u（3，rel）＝0.005854。

3.3.4 样品重复性测定引入的不确定度

对样品进行5次平行测定，测量的数据见表3。

表3 样品测量数据结果

对数据按贝塞尔公式计算得到的标准偏差表示样品重复性测定引入的不确定度为：u4＝0.000707，相对不确定为：u（4，rel）＝0.000108。

3.3.5 仪器示值引入的不确定度

（1）红外光谱的示值分辨率δ为0.00004，由其引入的标准不确定度为：u（5，1）＝0.29δ＝0.0000116。

（2）红外光谱示值误差引入的不确定度，可依据矩形分布来计算其标准不确定度为：u（5，2）＝0.00004／＝0.0000031。

合成上两项就得到红外光谱示值的标准不确定度为：

4 CS2含量的不确定度

4.1 合成不确定度的评定

不确定度分量各不相关，以其平方和的方根计算合成不确定度：

4.2 扩展不确定度

置信度为95%，取包含因子K＝2，则扩展不确定度u＝ux×k＝0.082。

5 结论

红外光谱法测定精TiCl4中CS2含量为6.60±0.082mg·kg－1。通过不确定度评定发现标准储备液的配制和标准溶液的曲线拟合会引入较大的不确定度，是不确定度的主要来源，其他操作带来的影响较小。仪器引入的不确定度比其他因素要小几个数量级，可以忽略不计。

［1］莫畏，邓国珠，罗方承.钛冶金［M］.北京：冶金工业出版社，2007：260－261.

［2］谭红，何锦林，宋光林等.精四氯化钛中痕量有机杂质的红外光谱 分析［J］.分 析 测试学报，2012，31（10）：1325－1329.

［3］国家质量技术监督局.测量不确定度评定与表示指南［M］.北京：中国计量出版社，1999：1－3.

［4］陈孝权，肖海军.分光光度法测定茶叶中茶多酚含量的不确定度评估［J］.化学通报，2013，76（10）：945－950.

［5］冯立顺，刘洪燕.4－氨基安替比林分光光度法测定水中挥发酚的不确定度评定［J］.冶金分析，2007，27（7）：76－78.

［6］唐智清，宋祖峰，牟新玉.X 射线荧光光谱法测定萤石中CaF2含量不确定度 的评定［J］.冶 金分析，2010，30（11）：74－78.