纳米金刚石的应用(上)——动压合成金刚石之五

张书达

(天津市乾宇超硬科技有限公司,天津 300384)

纳米金刚石的应用(上)
——动压合成金刚石之五

张书达

(天津市乾宇超硬科技有限公司,天津 300384)

纳米金刚石是纳米材料中的一支奇葩,它不仅具有纳米材料的优势,而且还具有金刚石的特有性能。文章介绍了它在精密抛光、高性能润滑、电镀、复合材料、涂料、镀层、环保甚至癌症治疗等领域中的应用。指出许多领域在试用纳米金刚石之后,收到了远远超乎预期的奇特功效。

纳米金刚石;应用;抛光;润滑;涂料;镀层;复合材料;癌症治疗;环保

前言

纳米技术是继网络、基因之后又一迅速崛起的关键技术。据权威机构估测,2010年全世界纳米材料市场规模超过2000亿美元。随着国际科技进步及工业向高精尖的发展,纳米技术已成为各国竞相发展的重要领域之一。真正批量生产粒径为几个纳米的性价比达到产业化要求的材料只有纳米金刚石。纳米金刚石不仅具有金刚石的特有性能,而且具有纳米材料的优势。它所具有的独特优点是其他纳米材料无法相比的。

在精密抛光、高性能润滑、电镀、复合材料等领域中的应用是其他材料无法替代的。许多领域在试用纳米金刚石之后,收到了远远超乎预料的奇特效果。无怪乎它被一些科学家和工程师称为21世纪的“神圣材料”和“工业维他命”。但在我国,它的广泛应用尚未真正开始,其前景不可限量。

目前,我国在纳米金刚石单晶的制造领域,从产能上已走在世界前列,但在应用领域比独联体及欧美等国还有不小差距。在多晶纳米金刚石的制造上,与美国差距较大,主要是不能大量制出几十微米的多晶纳米金刚石。

必须指出,纳米金刚石的应用一定要根据不同的场合采取不同的表面改性工艺方可得到较好的结果。这是与微米级金刚石的很大不同,在某种意义上说也是纳米金刚石应用的最大障碍。

1 超精密抛光

由于科技的进步,对加工工件的表面粗糙度要求越来越高。以计算机为例,目前,计算机磁头的飞行高度已降低到10nm左右,并有进一步下降的趋势。如果硬盘表面波度较大或存在数微米的微凸起,磁头就会与磁盘基片表面碰撞,发生“磁头压碎”,损坏磁头或存储器硬盘表面上的磁介质。因而硬盘表面要求超光滑。当存储密度达到15.5Gb/cm2时,要求基片的表面粗糙度(Ra)要小于0.2nm。

由于金刚石的硬度是无可比拟的,而纳米金刚石的平均粒度仅仅4～5nm左右,所以用它抛光硬脆材料是首屈一指的。由于用户在分散纳米金刚石时比较困难,故在抛光工艺中常常使用经特殊表面改性工艺的纳米金刚石抛光液。纳米金刚石抛光液与纳米硅溶胶相比抛光效率可提高4倍,表面粗糙度显著降低。使用天津市乾宇超硬科技有限公司研制的1μm的金刚石抛光液抛光碳化硅晶体,可使表面粗糙度Ra达到0.91nm(图1)[1]。而所用测试的抛光机的出厂指标为2.0～3.0nm;试验的晶圆表面还有缺陷,如果没有这些缺陷,测试效果会更好。

图1 台阶仪测试1μm金刚石抛光液的抛光结果Ra可以达到0.91nmFig.1 Polishing results of 1μm diamond polishing solution Ra can reach 0.91nm as tested by step profiler

由于多晶纳米金刚石晶粒小、自锐性好、抛光效率高、工件质量好,所以在许多重要场合都使用多晶纳米金刚石抛光液,尽管其价格高很多。用它对碳化硅晶体进行抛光,在(50×50)μm2的范围内其表面粗糙度Ra可达0.1～0.3nm。

用纳米金刚石抛光液抛光Zr O2晶体,其抛光速率为0.3～0.8μm/min。

内燃机在出厂前的磨合也可以看作是一种精密研磨。上世纪90年代,内燃机磨合油(breac-in oil)的研究在我国国内开始起步,中国石油化工研究院、上海高桥石油化工公司等单位相继研制开发出内燃机磨合油。通常,内燃机磨合油是以含20%柴油的普通机油为替代品,或各厂家指定一种润滑油,其磨合时间长且磨合品质也不尽人意。而随着纳米金刚石的发展,出现了一个新的研究方向,即使纳米金刚石经表面改性后呈超分散状态,并以超分散金刚石(UDD)作为添加剂制造机械设备润滑油。这种润滑油在内燃机磨合时间和磨合性能方面显示出了优越的性能。张家玺等人做了系统研究[2],用纳米金刚石内燃机专用磨合油NDB与普通15W/40内燃机油进行对比磨合试验,试验中按照一定磨合规范进行两种油品对比磨合试验。磨合前后分别测量缸套上止点和下止点的表面粗糙度,同时测得汽缸压力和发动机摩擦功耗变化情况,有关测量结果如下表1和表2。采用NDB磨合油时的磨合时间(45min)比采用15W/40汽油机油时的磨合时间(75min)短,而且用NDB磨合油磨合后的汽缸压力、摩擦功耗和缸套表面粗糙度的改善效果明显优于15W/40机油。

表1 磨合前后缸套表面粗糙度变化Table 1 Cylinder surface roughness before and after the running-in

表2 磨合前后汽缸压力和摩擦功耗变化Table 2 cylinder pressure and friction power changes before and after the running-in

刘学璋等人[3]用不同粒度的纳米金刚石对微晶玻璃进行抛光抛光结果见表3。

表3 纳米金刚石的抛光速率和表面粗糙度Table 3 polishing rate and surface roughness of nano diamond

4种粒度的纳米金刚石均把微晶玻璃的表面粗糙度降低到亚纳米级,但抛光效果不同。从表3中抛光速率和表面粗糙度的变化关系可以看到,工件的抛光效果强烈地依赖纳米金刚石的粒度,随粒度从245.2nm降低到53.9nm,抛光速率从0.569μm/h下降到0.142μm/h,表面粗糙度从0.49 nm下降到0.17nm。因此,细粒度的纳米金刚石更容易获得低粗糙度的表面。

2 纳米金刚石润滑油

各种机械设备的运转中,润滑剂是不可缺少的。随着科学技术的飞速发展,对润滑的要求越来越高。通过使用多种高分子的添加剂来改善润滑剂性能已无多大潜力。两院院士侯祥麟明确指出:在负荷较多的设备中,必须加入活性较多的极压抗磨剂。但在高温下比较稳定的化合物往往极压抗磨性差;而极压抗磨性好的化合物,易在高温下分解,破坏基础油的稳定性,腐蚀金属[4]。将无机纳米微粒加入到润滑剂中使其性能改进出现了新的生机。

已公开发表的纳米微粒有多种,大致可分为如下几类。纳米软金属,如Cu、Al、Sn、Pb、Ag单质或其混合物等[5～8];纳米金属氧化物或硫化物,如Al2O3、TiO2、Zr O2、MoS2、ZnS、PbS、CuS[9～11];无机金属硼酸盐、磷酸盐、钛酸盐、碳酸盐,如LaPO4、CaCO3、CoCO3、Ca TiO3等[12～14];纳米陶瓷,如SiC、SiO2、Si3N4、Al N等[15,16]。此外,还有多种上述纳米颗粒的混合物[17～19]。上述多种纳米材料加入油中均有不同程度的减摩抗磨效果,但目前基本处于实验它们性能的阶段。其制造尚未达到产业化,加入的浓度约为10-2～10-3量级,因而目前成本较高,难于推广。此外,有的长期使用还有副作用。例如铜等软金属加在发动机油中,会在发动机的汽缸壁上涂镀一层铜。随着工作时间的延长,镀层会渐厚,有时会脱落,从而影响发动机的正常工作。

用负氧平衡法(爆轰法)制造的纳米金刚石已可产业化批量生产,其平均粒径仅有4～5nm,是目前最佳的极压抗磨剂。纳米金刚石发动机油可使发动机的动力性、经济性和排放性均得到改善,降低噪声,延长使用寿命[20～23]。但由于悬浮问题不好解决,往往只能制成添加剂。由于纳米金刚石具有纳米材料和金刚石的双重优点,将经特殊表面改性后的纳米金刚石加入到多种润滑油中并使其稳定悬浮,会出现许多奇特功效。

全世界发动机油的用量约占全部润滑油用量的56%。将天津市乾宇超硬科技有限公司研制的节能环保型改性纳米金刚石发动机油与常规市售名牌发动机油做比较,权威部门的台架实验表明:发动机功率平均提高4.2%,最高可达6.4%(2700r/min时);燃油消耗率平均降低4.7%,最高可达10.3%;气缸压力提高28.9%;怠速转速提高10.2%;发动机怠速HC排放降低60%,NOX排放降低20.5%[24]。图2所示为外特性曲线和负荷特性曲线的比较。图中P e是输出功率(k W),B是耗油量(kg/h),b e是耗油率(g/k W.h)。

图2 改性纳米金刚石发动机油与常规市售名牌发动机油之比较Fig.2 Contrast of modified nanodiamond engine oil and the best conventional engine oil in the market

涡轮蜗杆油是润滑油的重要分支之一。所研制的纳米金刚石涡轮蜗杆油,可使磨损量减小47%～75%,机械效率提高2.25%,对摩擦副具有自修复功能。图3所示为几种不同的涡轮蜗杆油的磨损量之比较,含有纳米金刚石的油磨损量最低[24]。

油样1——某化工厂生产的460合成极压涡轮蜗杆油;

油样2——未加油性剂和极压抗磨剂的460合成涡轮蜗杆油半成品;

油样3——油样2中含有0.2%的纳米金刚石;

油样4——油样2中含有0.5%的纳米铁粉;

油样5——油样2中含有0.9%的纳米铜粉。

图3 几种不同的涡轮蜗杆油的磨损量之比较(钢/钢摩擦副在载荷为240N下的磨损量)Fig.3 Contrast of the abrasion loss of several different worm gear lubricant(abrasion loss of steel/steel friction pair under load of 240N)

台湾海洋大学的周昭昌用不同的设备做磨损实验,得到同样的结果[25]。实验装置:球—盘摩擦测试仪(pin-on-disk test rig);上试件Φ6.350mm铬钢球,ISO 3290-1175,G3,Hv=697±17kg/mm2;下试件Φ30.0×5.0,AISI 1025钢,Hv=299±18kg/ mm2,Ra=0.13±0.08μm;AISI 1045钢,Hv=318 ±22kg/mm2,Ra=0.11±0.05μm。实验用油:市售Mobil 1049,ISO 68,密度0.876g/cm3。加入天津市乾宇超硬科技有限公司制造的狗鱼牌纳米金刚石油精5%,测量磨损量的变化。负载3kg,滑动速度0.036m/s(30rpm),磨100min,滑动距离216m。结果:AISI 1025钢磨损量减少70%,AISI 1045钢磨损量减少82%。具体数据见表4。油精是一种纳米金刚石润滑油添加剂,它含有高浓度的亲油性纳米金刚石,将它按一定比例加入到市售的润滑油中就配制成纳米金刚石润滑油。

由于现流行液压导轨油的油膜承载能力较低,致使精密机床的“爬行”问题解决得不好。加入纳米金刚石后的液压导轨油的性能显著提高。所研制的CLH 0150型纳米金刚石液压导轨油与市售的Mobil 1409型液压导轨油相比具有显著的优越性:油腔压力Pr与供油压力Ps之比越大,二者的差别亦越大。当Pr/Ps=0.4时,CLH 0150型液压导轨油的滑轨流阻系数Rh比国际知名品牌1409的Rh高12%～25%(五种不同负载方式,图4为其中一种);当负荷为1000kg时,前者的静压滑轨的面积系数约高出10%,当负荷为1400kg时,约高18%(图5);当负荷为740kg时,劲度系数可高出20%以上(图6)。劲度系数直接反应了油膜的承载能力。使用该油,可使滑轨油膜承载能力提高,防爬行能力增强,从而提高加工精度[26]。

表4 加入纳米金刚石后磨损量显著降低Table 4 Significant reduce of abrasion loss after adding nanodiamond

图4 流阻系数之比较Fig.4 Comparison of flow resistance coefficient

图5 静压滑轨面积系数(αf)之比较Fig.5 Comparison of hydrostatic slide coefficient(αf)

图6 劲度系数之比较Fig.6 Comparison of stiffness coefficient

关于纳米金刚石润滑油的优异性能可参考文献[24-29]。对于纳米金刚石润滑油减摩抗磨的机理,文献[30]创立了“纳金减抗理论”,做了定性与定量相结合的比较系统的分析:变滑动摩擦为滚动摩擦;纳米金刚石的表面效应;滚动摩擦系数最小;具有自修复功能;表面强化;塑性指数剧减;黏着磨损几无可能和磨粒磨损明显减少等诸因素的综合作用,使其减摩抗磨效果极佳。

许多人担心纳米金刚石润滑油可能会使摩擦副表面出现划痕,因为金刚石是最硬的磨料。事实证明这种担心是不必要的。因为呈超分散的纳米金刚石粒径仅仅4～5nm左右,他只会使摩擦副表面更平坦,因而实际接触面积增大许多倍,所以导致摩擦系数降低。图7所示为下试件摩擦表面的扫描电镜图。这是用油样1和油样3进行的对比实验,在同样条件下均摩擦3小时后观测其表面形貌。由图可见,含有纳米金刚石的润滑油不仅减摩效果明显,而且对摩擦副有修复功能,这是目前任何其它的润滑油所不能相比的。图7钢/铜摩擦副相同条件下研磨3h后的黄铜表面形貌:(a)是摩擦前的原样,(b)和(c)是分别用油样1和油样3摩擦3h后试件的表面形貌。图8是钢/钢摩擦副相同条件下研磨后的钢表面形貌[31]。

(下期续完)

图7 钢/铜摩擦副相同条件下研磨3h后的黄铜表面形貌Fig.7 Brass surface morphology after 3h grinding under the same conditions of steel/copper friction pair

图8 钢/钢摩擦副相同条件下研磨1h后的钢表面形貌Fig.8 steel surface morphology after 1h grinding under the same conditions of steel/steel friction pair

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Application of nano-diamonds——diamond synthesis by dynamic pressure technique,part V

ZHANG Shu-da
(Tianjin Chanyu Superhard Sci-Tech Co.,Ltd.,Tianjin 300384,China)

Nano-diamond is a wonderful flower among nano materials.It possesses both of the advantage of nano material and the unique property of diamond.The application of nano diamond in defferent fields such as precision polishing,high-performance lubrication,electroplating,composite materials,paints,coatings,environmental protection,even cancer therapy,etc has been introduced in this article.It is indicated that greaterthan-expected surprising effect has been acheived in many fields after application of it.

nano-diamond;application,polishing;lubrication;paint;coatings;composites materials;cancer therapy;environmental protection

TQ164

A

1673-1433(2015)05-0039-06

2015-07-20

张书达(1941-),男,汉族,天津市人,国务院特贴专家,教授级高工。主要从事纳米金刚石及金刚石微粉、单晶、聚晶的研究、生产和标准化工作,是纳米金刚石行标的第一起草人。E-mail:cnchanyu@163.com。

张书达.纳米金刚石的应用[J].超硬材料工程,2015,27(5):39-44.