金刚石与硅烧结制备金刚石/碳化硅复合材料

徐世帅,张旺玺,梁宝岩

(中原工学院材料与化工学院,河南郑州 450007)

金刚石与硅烧结制备金刚石/碳化硅复合材料

徐世帅,张旺玺,梁宝岩

(中原工学院材料与化工学院,河南郑州 450007)

采用硅粉和金刚石微粉为原料,在氩气保护的管式气氛炉中烧结制备得到金刚石/碳化硅(Diamond/SiC)陶瓷复合材料。结果表明:硅粉与金刚石的混合料,在1410℃进行气氛烧结后,物相图谱中并未有SiC的特征峰出现;烧结温度为1450℃时,在金刚石表面会有SiC物相生成,且随温度提高,金刚石/碳化硅(Diamond/SiC)陶瓷复合材料产物中碳化硅的含量也会相应增加。在硅粉与金刚石微粉的混合料中,添加适量的铝粉(7wt%),然后在1300℃、1350℃和1410℃氩气保护气氛条件下进行烧结,均有SiC物相生成;与未添加铝粉的混合料烧结产物相比,铝粉的添加促进碳化硅在低于硅熔点(1410℃)的气氛烧结下生成,且添加铝粉的混合料烧结产物中碳化硅含量普遍提高,在烧结温度为1410℃时,SiC含量最高达55.7wt%,生成的碳化硅完整地包覆在金刚石表面。

金刚石;碳化硅;复合材料;气氛反应烧结

1 引言

金刚石具有超硬、耐磨性、化学稳定性和优良的导热性能(热导率136.16w/m·k)。但人造金刚石不耐高温,在空气中约780℃左右就出现氧化,影响其物理化学性能[1]的发挥。而碳化硅具有耐酸碱、极好热稳定性(大于1500℃)、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好和高硬度[2]的特点。金刚石/碳化硅复合材料[3～5]可以获得耐磨性和高硬度,同时又得到了较高的热稳定性和导热性的优点。

已有很多利用碳化硅包覆金刚石提高超硬材料制品的热稳定性[6]的研究,也有人通过利用金刚石/碳化硅的优秀导热性能将其应用于电子封装行业[7～9]。维普资讯第二期报道了元素六公司(Element Six)已拥有ScD(金刚石碳化硅复合材料)新技术的专利,该材料用途广泛,能够作为大功率电子器件的散热器和制作三维耐磨零件。目前,国内外多采用硅粉/金刚石为原料,利用高温高压[3,10]等方法制备金刚石/碳化硅复合材料。该方法的烧结温度需要满足硅熔化成液态,但高温下金刚石极易石墨化又影响材料性能,而利用低熔点的金属铝粉与硅粉在低温条件下就可以形成固溶体的特点,可以有效降低碳化硅反应合成的烧结温度[4]。

本论文研究了常压条件下,采用硅粉、金刚石微粉为原料于不同温度下烧结制备金刚石/碳化硅复合材料;还通过加入适量铝粉,达到降低形成碳化硅复合材料烧结温度目的,且对其物相和微观形貌进行了分析。

2 实验

采用硅粉(W5),金刚石粉(W20)、铝粉(300目)按质量比1∶1∶0.07研磨1h,在压片机上加压15MPa,压片厚度约4mm,最后在管式气氛炉(型号T1700)中烧结,氩气流量60cm3/min,升温速6℃/ min,保温1h。利用Rigaku Ultima IV转靶X射线多晶衍射仪(Cu靶Kα射线)对产品进行物相分析。试样喷金处理后采用JSM-6700F电子扫描显微镜(FESEM)观察其微观组织。

3 数据分析及结果

3.1 DSC-TG分析

比较图1a和b,从室温加热到1400℃,试样a出现轻微失重现象,在100℃处水气挥发失重,700℃左右出现的放热峰与金刚石表面出现石墨化有关, 1100℃左右,TG曲线出现失重,DSC曲线为吸热峰,很可能是吸附气体脱离吸附;DSC曲线放热峰不明显,DSC曲线在1400℃有继续上升的趋势并未形成峰;试样b没有明显的失重现象,很可能是铝粉加入与残余空气中的氧和水反应减轻了部分失重,DSC曲线在1300℃附近出现了较大的放热峰,说明在该温度发生了剧烈的化学放热反应,分析原料最有可能是硅原子与碳原子发生剧烈反应放出大量的热。a和b试样在1200℃附近都出现放热峰,依据文献[3]该处可能是硅粉与表面缺陷多的金刚石反应放热,也可能是杂质物质的分解放热原因。

图1 a:Si/Diamond混合料的DSC-TG曲线,b:SiAl0.007Diamond混合料的DSC-TG曲线Fig.1 a:DSC-TG curve of Si/Diamond mixtures,b:DSC-TG curve of SiAl0.007Diamond mixtures

3.2 XRD物相分析

以硅粉和金刚石微粉的质量比为1∶1,混料后压制的试样,分别在1410℃、1450℃和1500℃烧结,对烧结得到的复合材料进行XRD分析,如图2所示。

图2 Si/Diamond混合料在不同烧结温度产物的物相图谱Fig.2 Phase graph of sintering products of Si/Diamond mixtures under different temperature

观察混合料在不同温度下烧结的物相图谱, 1410℃的烧结产物主要物相由Diamond、Si和微量石墨组成;当烧结温度为1450℃、1500℃时,产物的主要物相由Diamond、Si、SiC和微量石墨、SiO2组成,微量氧化硅来自于残存氧气与Si反应的结果;对比Si/D原料在不同烧结温度下的XRD谱图,结果表明在Si粉的熔点1410℃下烧结,硅粉没有与石墨化碳原子反应生成碳化硅[3],通过升高烧结温度达到1500℃,X衍射光谱有明显的碳化硅衍射峰,且随温度变大碳化硅衍射峰强度相应的增强。这是高温下Si变成液态活化能变大,充分接触和润湿金刚石表面,与C原子结合生成SiC[10]。

图3 添加适量铝粉的混合料在不同温度下烧结的物相图谱Fig.3 Phase graph of sintering products of mixtures with right amount of aluminium powder under different temperature

通过添加少量的铝粉(7wt%)烧结后产物主要物相为Si、Diamond、SiC以及微量的Al2O3和AlxSiy,微量Al2O3主要是残余空气中的氧与活泼金属Al反应产生,避免或减少SiO2量产生。图2与图3对比,添加铝粉的样品在1410℃烧结后的X衍射光谱出现了很强的衍射峰,甚至在低于硅粉熔点1300℃下的烧结产物也有较强的SiC衍射峰,图1 DSC-TG曲线在1300℃附近出现强烈的放热反应也说明了SiC生成;如图4是利用X衍射仪自带的RIR[11]计算软件得出SiC含量与烧结温度的关系曲线,添加Al后SiC含量明显提高。小结:加入微量铝粉(7%),降低了反应温度,促进SiC生成和提高了含量比。

图4 烧结温度与SiC含量的关系Fig.4 The relationship between the sintering temperature and the content of SiC

3.3 微观形貌的分析

观察图5a,金刚石随机分布在Si粉中,金刚石棱角分明表面且没有生成物包覆;较高温度下利于金刚石表面SiC生成,图5b金刚石棱角模糊化,从其局部放大图看到表面有生成物,EDS确定金刚石表面的生成物主要元素组成是Si和C,XRD分析有SiC生成;图5c表明在低温1300℃烧结加Al粉样品,金刚石尖锐棱角模糊化消失,局部放大图中金刚石完全被包覆,与图3XRD分析结果一致。

烧结过程中金刚石表面出现一定程度的石墨化,在低于硅熔点(1410℃)下,硅的活化能较低,不能与石墨化的碳反应[3],通过提升温度使硅粉成为液态,扩散至金刚石表面与金刚石表面的石墨化碳元素发生化学反应生成SiC;而Al具有较低熔点,与硅粉在1300℃就能形成固溶体液相,利于Si原子与随机分布的金刚石表面充分接触润湿,促进了SiC在低于硅熔点的条件下生成。

图5 Diamond/SiC陶瓷复合材料微观形貌Fig.5 Microstructure of Diamond/SiC ceramic composite materials

4 结论

(1)以硅粉、金刚石微粉为原料在氩气气氛炉中烧结,当烧结温度达到硅临界熔点1410℃时,金刚石表面并没有SiC生成,而烧结温度为1450℃时在金刚石表面生成SiC,含量高达27%,随烧结温度的提高,生成的SiC含量相应增加。

(2)在硅粉、金刚石微粉混合料中加入一定量的铝粉后,在低于硅熔点的温度1300℃同样生成了SiC,并较好地包覆金刚石表面。硅粉和铝粉可形成合金效应降低合成SiC的反应温度,且当烧结温度为1410℃时, SiC含量高达55.7wt%。这一结论对低温生成SiC并包覆金刚石表面有很好的研究参考价值。

[1] 柯拥军.人工合成金刚石的晶体形态、杂质缺陷、颜色及其对金刚石性能表征参数的影响[D].吉林大学,2005.10.

[2] 闫勇,金光,张雷,等.新型碳化硅光学材料的制备及应用[J].光电工程,2011,38(08):145-150.

[3] 李庆华,彭放,武琪,等.高温高压下金刚石/碳化硅体系烧结反应机理研究[J].金刚石与磨料磨具工程[J].2010.04:54-57.

[4] Congxu Zhu,Nangang Ma,Ying Jin.Thermal properties of Si (Al)/diamond composites prepared by in situ reative sintering [J].Materials and Design,2012,41:208-213.

[5] 张旺玺,穆云超,梁宝岩,卢金斌.金刚石先进复合材料的研究及应用[J].超硬材料工程.2014,26:10-13.

[6] Tala Moussa,Bertrand Garnier,Hassan Peerhossaini.Measurement and model on thermal properties of sintered diamond composites[J].Journal of Alloys and Compounds,2013,551: 636-642.

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[9] 谢文静,刘全有,沈卓身,戴品.金刚石/硅复合材料的制备和导热性能[J].北京科技大学学报,2010(11),32:1471-1475.

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[11] 吴学权,张利新.理论计算K值法测量氮化硅瓷的相含量[J].南京大学学报,1985,1:51-55.

全球钻石市场发展趋势分析

根据戴比尔斯(De Beers)发布的年度全球销售报告显示,2014年全球钻石珠宝需求增长了3%,达到810亿美元新高。在前五大钻石市场——美国、中国、印度、日本和中东海湾地区,以当地货币计算,钻石的消费需求都呈正增长。

目前,美国取代中国成为2014年增长最快的市场,同比增长7%,达到370亿美元;中国为6%,规模为620亿元人民币;印度市场恢复正增长,同比增长3%,但受美元兑卢比贬值影响,按美元增长率为-1%;日本市场超过预期,增长了2%,但受美元兑日元大幅贬值影响,按美元计为-11%;海湾地区则因为游客人数减少,尤其是俄罗斯和中国游客消费疲软,只取得2%的小幅增长。这五大钻石市场占全球需求量的75%。

“欧洲大多数钻石都是被游客买走了,尤其是来自中国的游客。以巴黎为例,30%～50%的奢侈品是被中国游客买走的,欧洲不是戴比尔斯关注的市场。对我们来说,最重要的市场是美国和中国,占我们销售份额的50%以上。”戴比尔斯CEO菲利普·梅里耶(Philippe Mellier)表示。

据国际机构对钻石市场预测,到2018年,国际市场上的毛坯钻石供应将出现短缺。

由于毛坯钻石价格问题,钻石毛坯市场,需求比较疲软。数据显示,2015上半年,全球毛坯钻石销量同比下降了26%。南非钻石矿业开采商佩特拉钻石公司此前表示,截至2015年7月,该公司财年收入同比下滑10%至4.25亿美元;全球最大钻石供应商戴比尔斯预计,公司上半年利润同比大跌23%。同时,戴比尔斯再次下调全年产量目标。

在印度市场,今年第二季度,钻石交易商盈利能力显著下降,交易员开始与钻石矿业公司一同想出合适的措施。印度钻石交易商最近决定,继续执行他们在2008年11月的决定,“禁止进口原钻”。

“在印度,中层交易员是因为抛光钻石需求的减少,加上在钻石制造业缺乏盈利能力,造成银行融资成本越来越高,但是矿工并没有降低毛坯钻石的价格。相反,价格已经上涨了0.5%～1%,矿业公司因此并不乐意把毛坯钻石卖给我们。”Kiran宝石董事总经理Mavji Patel表示。

全球最大的天然金刚石生产商——俄罗斯阿尔罗萨金刚石公司第一副总裁索伯列夫表示:“在过去四年间,所有大型钻石开采公司加大了开采,由于目前在市场需求疲软、融资困难、毛坯钻石价格与成品切割钻石价格不平衡等因素的共同作用下,钻石贸易商购买毛坯钻石的意愿降低,但是到2018年,市场上的毛坯钻石供应将出现短缺。”

戴比尔斯公司表示,中国零售商所拥有的钻石库存,比他们之前预想的还要多。

戴比尔斯CEO菲利普·梅里耶对于中国市场充满信心,“中国由于经济发展速度减缓,导致2015年上半年需求下降,下半年钻石需求增长将好于上半年,预计2016年后,中国市场钻石的增长至少在6%以上。”

据了解,国内不少经营钻石的商家表示,由于钻石成为婚庆市场不可或缺的主角,最近几个月的经营状况印证了权威机构的预测。

戴比尔斯CEO菲利普·梅里耶(Philippe Mellier)表示,导致中国市场需求降低的因素有两个:一个就是中国宏观经济发展速度正在减缓,结果就是总体上消费有所减少;第二个很重要的因素是2014年下半年香港市场下滑。据悉,香港市场需求份额占到全球市场需求的1%～2%。

中国国际经济交流中心经济研究部副研究员刘向东表示,钻石大多以美元计价,随着美国经济稳步复苏,美元不断走强,商品价格就会出现下挫。同时,钻石的最大投资价值就是规避风险,在美联储一再暗示年内加息的预期下,美元资产的投资价值远远超过贵金属,因此购买钻石的需求下降。 (中国报告大厅)

Diamond/SiC Composites Prepared by Diamond and Silicon Sintering

XU Shi-shuai,ZHANG Wang-xi,LIANG Bao-yan
(Materials and Chemical Engineering School,Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou,Henan 450007,China)

Diamond/SiC ceramic composites has been synthesized by sintering silicon powder and diamond fine powder in SGQ protected by argon.Result shows that SiC phase will be formed on diamond surface at the temperature of 1450℃and the content of SiC in the Diamond/SiC ceramic composite will increase accordingly as temperature increases. When right amount of aluminium powder(7wt%)has been added into the mixture of silicon powder and diamond fine powder and sintered under the protection of argon at the temperatures of 1300℃,1350℃and 1410℃,SiC phase will be formed.Compared to the sintering product by materials without aluminium powder,the application of aluminium powder promotes the generation of SiC below the silicon melting point(1410℃).Moreover,the content of SiC in the sintering product with aluminium powder is generally increased.The content of SiC is up to 55.7wt%under the sintering temperature of 1410℃and the diamond is completely coated by the generated SiC.

Diamond,SiC,Composite materials,Atmosphere reaction sintering.

TQ164

A

1673-1433(2015)05-0028-05

2015-06-16

徐世帅,硕士研究生,主要研究方向为基于聚硅氧烷前驱体制备SiOC超硬复合材料的研究,E-mail:xvshishuai@163.com。

河南省教育厅重点项目(13A430132);河南省基础与前沿技术研究计划(132300410164);河南省省院科技合作项目(122106000051, 142106000193);河南省高校科技创新团队等自然科学研究计划(15IRTSTHN004,12A430024,13A430128,14A430007)项目资助。

徐世帅,张旺玺,梁宝岩.金刚石与硅烧结制备金刚石/碳化硅复合材料[J].超硬材料工程,2015,27(4):28-32.