高抗冲共聚聚丙烯的结构与性能

祖凤华，李荣波，王 莉，义建军

（中国石油 石油化工研究院，北京 100195）

抗冲共聚聚丙烯一般是丙烯与乙烯通过分步原位聚合生成的聚丙烯共混物。抗冲共聚聚丙烯成分复杂，它的组分及各组分的化学结构与其物理力学性能及最终使用性能密切相关［1-4］。研究聚烯烃结构时一般是先分级，再对各个级分的微观结构进行研究。分级方法包括溶剂梯度分级、升温淋洗分级（TREF）以及交叉分级等。TREF技术可测定共聚聚烯烃的化学组成分布和均聚物的立构规整度，其原理主要是基于试样结构的不同导致其在稀溶液里的结晶能力不同：含较少共聚单体的聚合物链由于结晶能力较高，会在较高温度时析出；含较多共聚单体的聚合物结晶能力较低，会在较低温度时析出，不同淋洗温度对应结晶能力不同的级分［2，5］。分级得到的各级分的微观结构可用13C NMR和高温GPC等方法进行研究［6-9］。

本工作利用TREF技术对两种抗冲共聚聚丙烯保险杠专用料（M1和 M2）进行分级，并采用13C NMR和GPC等方法对试样及各级分进行了组成分布、分子序列结构分布、相对分子质量及其分布的研究，以期进一步研究抗冲共聚聚丙烯的组成和结构性能的关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

M1和M2：实验室自制；邻二氯苯、氘代邻二氯苯、1，2，4-三氯苯：纯度99%（w），Acros Organics公司；二甲苯、2，6-二叔丁基对甲酚：分析纯，Alfa Aesar公司；聚苯乙烯：分析纯，Agilent Technologies公司；无水乙醇：分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

1.2 性能测试

1.2.1 力学性能的测试

拉伸性能用美国Instron公司5566型电子拉力机按GB/T1040—2006［10］规定的方法测试；冲击性能用承德金建检测仪器公司XJU-5.5型冲击仪按GB/T 1843—2008［11］规定的方法测试。

1.2.2 熔体流动指数的测定

熔体流动指数用德国Gottfert公司MI-4型熔体流动指数仪测定。

1.2.3 分析型TREF的表征

试样的化学组成分布用Polymer ChAR公司TREF300型全自动升温淋洗分析仪测试，淋洗液出口处高灵敏度红外检测器可同时检测两种波长的红外吸收，从而测得组分组成及含量：首先将试样溶解在邻二氯苯中，150 ℃下溶解120 min；快速降温至95 ℃并保持45～60 min后，以0.5 ℃/min的速率降至35 ℃，在降温过程中沉降出来的固体在第2次升温过程中以邻二氯苯淋洗，升温速率1 ℃/min，红外检测器在线检测淋洗液的浓度。

1.2.4 试样的制备分级

试样的制备分级在Polymer ChAR公司PREP mc2 plus型制备型升温淋洗分级仪上进行。将0.5～0.8 g试样溶于100 mL二甲苯中，130 ℃下溶解2～4 h，快速降至100 ℃，保持60 min后以0.1 ℃/min的速率降至30 ℃，保持60～120 min后，收集级分记为F-30级分；以20 ℃/min速率升温至80 ℃，保持90 min，收集级分记为F-80级分；以20 ℃/min速率升温至90 ℃，保持90 min，收集级分记为F-90级分；以20 ℃/min速率升至100 ℃，保持90 min，收集级分记为F-100级分；以20 ℃/min速率升至110℃，保持90 min，收集级分记为F-110级分；以20℃/min速率升至115 ℃，保持90 min，收集级分记为F-115级分；以20 ℃/min速率升至130 ℃，保持90 min，收集级分记为F-130级分。各级分溶液加入适量无水乙醇沉降，过滤，70 ℃下真空干燥2～5 h，得白色固体。

1.2.513C NMR 测试

1.2.1 会计核算不够规范 会计核算制度要求核算的会计信息真实、可靠，符合相关准则法规。由于甘肃省很多中小企业因为自身发展不够成熟，所以在会计核算上存在不规范问题。如调查中有些企业名义上采用权责发生制，实际操作中对于收入往往因为现金的使用而采用现金收付，进而以此确认收入，导致会计信息中收入不实。再如企业会计核算中也出现原始凭证不合理合法，与记账凭证不能完全对应等情况。

试样的序列结构在Bruker公司dmx 300型核磁共振波谱仪上测定：以氘代邻二氯苯为溶剂配成20%（w）的溶液，120 ℃下扫描3 000次。

1.2.6 高温GPC 测试

试样的相对分子质量及其分布用Polymer ChAR公司GPC-IR型高温凝胶色谱仪进行测定，1，2，4-三氯苯为溶剂及流动相（含0.4 g/L抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚），色谱柱为3根串联的Agilent Technologies公司PLgel 10 μm MIXED-B 300 mm×7.5 mm柱，柱温145 ℃，聚苯乙烯标样做普适校正。

2 结果与讨论

2.1 试样的力学性能

试样的力学性能见表1。从表1可看出，M1的拉伸屈服应力为17.5 MPa，低于M2的19.8 MPa；M1的冲击强度略低于M2，M2呈现更好的刚韧平衡性。

表1 试样的力学性能Table 1 Mechanical properties of samples

2.2 试样的化学组成

TREF技术是根据试样结晶能力的不同进行分级，不同温度范围对应不同级分。抗冲共聚聚丙烯35 ℃以下的可溶级分主要为乙丙无规共聚物；35～90 ℃的可溶级分为可结晶的短乙烯序列的乙丙共聚物；90～100 ℃的可溶级分为长乙烯序列可结晶乙丙共聚物或均聚聚乙烯；100～115 ℃的可溶级分为含少量乙烯的可结晶乙丙共聚物；115 ℃以上的可溶级分为丙烯均聚物或含极少量乙烯的丙烯长序列乙丙共聚物。

M1和M2的TREF曲线见图1。从图1可知，M1中35 ℃以下的可溶级分含量较低（19.9%（w）），M2中的35 ℃以下的可溶级分含量较高（25.5%（w）），因此M2的常温和低温抗冲能力较高，这与力学性能测试结果一致。M1和M2均在90～100 ℃间出现了小的吸收峰，表明均含有少量长乙烯序列的乙丙嵌段共聚物和乙烯均聚物，其中，M1在此温度区间的可溶级分含量为5.4%（w），而M2在此温度区间的可溶级分含量仅为2.1%（w）； M1和M2在100 ℃以上的可溶级分含量（w）分别为68.3%和71.8%，峰值温度分别为119.0 ℃和120 ℃，M2的吸收峰略向高温方向移动。表征结果显示，两种抗冲聚丙烯主要由乙丙无规共聚物、乙丙嵌段共聚物及丙烯均聚物组成，M2的35 ℃以下和100 ℃以上可溶级分的含量较M1高，因此M2具有较高的冲击强度。

图1 M1和M2的TREF曲线Fig.1 Temperature rising elution fractionation curves of M1 and M2.

2.3 试样的分子序列结构

表2 试样的13C NMR表征结果Table 2 13C NMR results of the samples

2.4 试样的制备分级结果

试样的制备分级结果见表3。从表3可看出，M1和M2的主要级分为F-110级分，含量超过30%（w）以上；M2的F-30级分含量为22.7%（w），M1的F-30级分含量为18.7%（w）；M2的F-110，F-115，F-130级分的总含量为61.9%（w），而M1上述级分的总含量为57.9%（w）。因此，M2应具有更高的韧性和拉伸强度。

表3 试样的制备分级结果Table 3 Fractionation of the samples

2.5 M2各级分的组成分布

利用分析型TREF技术对 M2各级分进行了组成分布的研究，M2各级分的组成分布见图2。由图2可看出，M2各级分中除了有高温可溶级分外，还含一定量的低温可溶级分。F-30级分的35 ℃可溶级分的含量超过96%（w）；F-80级分的35 ℃可溶级分的含量为25.8%（w），高温可溶级分的主吸收峰为79.6 ℃，含量为72.3%（w）；F-90级分的35 ℃可溶级分含量低于1.0%（w），高温可溶级分的主吸收峰为95.0 ℃，含量为96.9%（w）；F-100级分的35℃可溶级分的含量低于1.0%（w），高温可溶级分的主吸收峰为双峰，温度分别为104.8 ℃和112.4 ℃，总含量为97.1%（w）；F-110，F-115，F-130级分的35 ℃可溶级分含量也均低于1.0%（w），对应的高温可溶级分的主吸收峰分别为118.4，120.6，121.1 ℃。M2各级分的高温可溶级分的主吸收峰温度随级分收集温度的升高而升高且逐渐变窄，说明收集温度越高，所得级分的结构规整度越高；而较低温度下收集的级分中共聚单体含量高，结晶分布较宽。表征结果进一步显示，随淋洗温度的升高，抗冲共聚聚丙烯级分的结构从不结晶逐渐过渡到不完善结晶，最后到比较完善的结晶，级分结构存在多分散性和连续性。

图2 M2各级分的组成分布Fig.2 Composition and distribution of the fractions of M2.

2.6 相对分子质量及其分布

试样及其各级分的相对分子质量见表4。从表4可看出，M1的F-80级分的相对分子质量分布较宽（Mw/Mn=22.2）；F-90级分由于含量低而未得到曲线；F-100级分的重均相对分子质量最小（仅为5.1×104），相对分子质量分布最窄（Mw/Mn=1.6）。M1的F-100，F-110，F-115，F-130级分的相对分子质量呈逐渐增大的趋势，且Mw/Mn较小，在1.6～3.0之间，说明淋洗温度高于100 ℃后，随淋洗温度的升高，级分的结晶能力增强，相对分子质量也逐渐增大。M2的室温可溶级分（F-30）和高温可溶级分（F-110，F-115，F-130）的相对分子质量明显高于M1的对应级分，故M2应具更好的综合性能。

表4 试样及其级分的相对分子质量Table 4 Relative molecular weight of the samples and their fractions

3 结论

1）两种抗冲聚丙烯M1和M2主要由乙丙无规共聚物、乙丙嵌段共聚物及丙烯均聚物组成，M2的35 ℃以下和100 ℃以上可溶级分的含量较M1高，因此M2具有较高的冲击强度。M1的［PE］二元序列结构含量较M2低，且M1的［PPE］，［EPE］，［EEP］，［PEP］三元序列结构的总含量低于M2，故M1的抗冲性能较M2差。

2）M1与M2两种试样的主要级分为F-110级分，含量超过30%（w）以上；M2的F-30级分的含量高于M1的F-30级分；M2的F-110，F-115，F-130级分总含量大于M1，故M2具有更高的韧性和拉伸强度。

3）抗冲共聚聚丙烯各级分结构存在多分散性和连续性。M2的室温可溶级分（F-30）和高温可溶级分（F-110，F-115，F-130）的相对分子质量明显高于M1的对应级分，故M2应具更好的综合性能。

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