核壳复合材料Y-SiO2与ZSM-5-SiO2的工业放大制备及其表征

任 靖，秦 波，杜艳泽，曹光伟

（1. 中国石化催化剂有限公司 抚顺分公司，辽宁 抚顺 113122；2. 中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113100；3. 中国石化催化剂有限公司，北京 100029）

具有核壳结构的复合材料以其独特的多级孔道结构和适宜的酸性在石油加工领域具有广阔的应用前景［1-4］。Hibino等［5-6］利用有机硅源，采用气相沉积法对ZSM-5分子筛的外表面进行了修饰，分子筛表面沉积的SiO2壳层覆盖了分子筛外表面的酸中心，减少了副产物的生成。复合材料的SiO2壳层结构可大幅度提高目的产物的选择性，且可抑制分子筛表面积碳，防止孔口被堵塞。Liu等［7］采用正硅酸乙酯水解法制备了超顺磁性功能材料，随SiO2包覆次数的增加，复合粒子中SiO2的含量增加，耐酸性能不断增强。复旦大学［8-9］开发的微孔分子筛-介孔SiO2复合材料在重油和渣油催化裂化方面具有良好的应用前景。崔永刚等［10-11］分别以Y分子筛和ZSM-5分子筛为核，开展了制备具有核壳结构微-介孔复合材料的研究，考察了异丙醇、模板剂和硅源等因素对壳层厚度和介孔结构变化的影响，在优化的反应体系中制备了壳层厚度可调的复合材料；同时在有异丙醇和无异丙醇条件下分别采用超声振荡和机械搅拌的混合方式制备了微-介孔复合材料［12］，为微-介孔复合材料的工业放大奠定了基础。

本工作采用溶胶-凝胶法制备了核壳复合材料Y-SiO2和ZSM-5-SiO2，采用XRD、N2吸附-脱附、SEM和TEM等方法对核壳复合材料进行了表征，在实验室研究的基础上对核壳复合材料Y-SiO2和ZSM-5-SiO2的工业放大过程进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料

十六烷基三甲基溴化铵、异丙醇、氨水：工业级；正硅酸乙酯：有效物质含量大于98%（w）；去离子水、Y分子筛、ZSM-5分子筛：自制。

1.2 核壳复合材料的制备

核壳复合材料的制备在2.0 m3的水热合成釜中进行，蒸汽加热，机械搅拌，采用变频控制搅拌转速。首先将去离子水加入到搅拌釜中，然后将Y分子筛在搅拌条件下加入到搅拌釜中，再依次加入十六烷基三甲基溴化铵、异丙醇及氨水，搅拌1 h后，升温至45 ℃，然后缓慢加入正硅酸乙酯，在45 ℃下恒温反应4 h，压滤、洗涤至中性，在100 ℃下干燥12 h，再在550 ℃下恒温焙烧除去模板剂，得到核壳复合材料Y-SiO2，记为FY。用ZSM-5分子筛代替Y分子筛，采用相同方法制得核壳复合材料ZSM-5-SiO2，记为FZ。

1.3 核壳复合材料的表征

采用日本理学株式会社的D/max-2500型全自动旋转靶X射线衍射仪进行XRD表征。实验时，将试样研磨至300目以上，压片。表征条件：Cu Ka射线，Ni滤波片，石墨单色器，管电压40 kV，管电流80 mA，扫描范围2θ=5º～40º，扫描速率8 （º）/min，步长0.01º。

采用美国麦克仪器公司的ASAP - 2420型物理吸附仪进行N2吸附-脱附表征。测定前，试样经300℃抽真空活化4 h，然后将试样瓶置于液氮罐中进行N2吸附-脱附实验。

采用日本JEOL公司的JSM-7500F型扫描电子显微镜进行SEM表征，配备EDAX-EDS，工作电压10 kV，工作距离7 mm，分辨率1 nm。具体方法：取干燥试样放入一定量的乙醇溶液中，超声波分散制得悬浊液，将悬浊液滴加在电镜铜台上，待乙醇挥发后，放置在真空喷镀仪中，选择20 mA电流，喷Pt 200 s，之后在扫描电子显微镜上扫描。

采用日本JEOL公司的JEM-2100（HR）型六硼化镧透射电子显微镜测定试样的微观结构，加速电压200 kV。具体方法：随机选取若干待测试样颗粒置于玛瑙研磨中，加入一定量的无水乙醇进行研磨分散以得到小颗粒，用超声波分散制得悬浮液，将悬浮液滴加在带有碳膜的微栅上，待乙醇挥发后，将试样放入试样室，观察高放大倍率的高分辨形貌图像。

2 结果与讨论

2.1 孔结构参数

在实验室动态放大实验的基础上，工业放大试验主要是对动态搅拌制备过程的搅拌转速进行考察。不同搅拌转速下制备的两种核壳复合材料的孔结构参数见表1。从表1可看出，采用两种不同类型的分子筛且在不同搅拌转速下均可成功制备核壳复合材料，两种核壳复合材料的比表面积和外比表面积均高于指标的要求；孔体积也满足了指标的要求。这说明工业放大试验可以良好地重复实验室结果，且制备过程非常稳定。

2.2 XRD表征结果和孔分布

核壳复合材料FY和FZ的XRD谱图分别见图1和图2。从图1和图2可看出，经过焙烧后的工业放大试样FY和FZ的特征峰分别与常规Y分子筛和ZSM-5分子筛的特征峰一致，说明在工业放大过程中分子筛表面形成的SiO2结构是一种无定形结构，没有产生其他晶体，与实验室研究结果一致。由此可见，在工业放大过程中，搅拌转速对最终产品的晶相没有影响。

表1 不同搅拌转速下制备的两种核壳复合材料的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of two types of composite core-shell materials prepared under different stirring speed

图1 FY的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of FY.

图2 FZ的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of FZ.

核壳复合材料FY和FZ的孔分布分别见图3和图4。从图3和图4可看出，制备的两种核壳复合材料具有非常明显的介孔特征。FY的两批工业放大试样的介孔分布几乎重合，这不但说明制备的试样具有良好的介孔结构，同时还说明制备过程较为稳定，在两个不同搅拌转速下均达到了物质的完全分散。FZ的两批工业放大试样的介孔分布也几乎重合，同样说明试样存在介孔结构且制备过程的重复性良好。另外，图4中ZSM-5分子筛位于3～5 nm处的原介孔结构分布在工业放大试样中同样存在，说明制备过程中很好地保留了ZSM-5分子筛原来的孔道结构。孔分布的重复性与孔结构参数的一致性是相互呼应的。

图3 FY的孔分布Fig.3 Pore size distributions of FY.

图4 FZ的孔分布Fig.4 Pore size distributions of FZ.

2.3 SEM表征结果

为进一步了解工业放大试验过程中核壳复合材料的变化，对核壳复合材料进行SEM表征，表征结果见图5。从FY-1和FY-2的SEM图像可看出，虽然在Y分子筛的表面包裹了一层物质，但Y分子筛的形貌仍可以分辨出来，同时结合前期的研究结果［10-12］可以知道，这是分子筛表面进行了完全的无定形SiO2包裹。同样，由FZ-1和FZ-2的SEM图像也可看出，虽然在ZSM-5分子筛的表面也包裹了一层无定形SiO2，但ZSM-5分子筛的形貌也很容易分辨出来。从图5还可看出，FY-1和FY-2以及FZ-1和FZ-2两个批次试样的搅拌转速虽然不同，但试样的的形貌基本一致。这与前面的孔分布及孔结构参数的一致性也是相对应的。

2.4 TEM表征结果

为进一步解析工业放大试验过程中核壳复合材料介孔结构的特点，对核壳复合材料进行TEM表征，表征结果见图6。

图5 核壳复合材料的SEM图像Fig.5 SEM images of the composite core-shell materials.

图6 核壳复合材料的TEM图像Fig.6 TEM images of the composite core-shell materials.

从FY-1和FY-2的TEM图像可明显看出，在Y分子筛表面包裹的无定形SiO2与分子筛有一个明显的分界面，包裹的无定形SiO2的厚度为50～100 nm，且分布均匀呈现良好的连续性，没有裂痕出现。同样从FZ-1和FZ-2的TEM图像中也可明显看出，在ZSM-5分子筛表面包裹的无定形SiO2与ZSM-5分子筛有一个明显的分界面，包裹的无定形SiO2的厚度为40～80 nm，且分布均匀呈现良好的连续性，没有裂痕出现。图6中FY-1和FY-2以及FZ-1和FZ-2中两个批次的试样的搅拌转速虽然不同，但试样的形貌基本一致。

3 结论

1）在实验室研究的基础上对核壳复合材料进行了工业放大试验。试验结果表明，在不同搅拌转速下制备的FY和FZ核壳复合材料的物化性能重复性良好，均达到了指标的要求，其中，两个批次的FY试样的BET比表面积分别为866 m2/g和 872 m2/g，外比表面积分别为262 m2/g和 277 m2/g，孔体积均大于0.40 mL/g；两个批次的FZ试样的BET比表面积分别为426 m2/g和 418 m2/g，外比表面积分别为222 m2/g和 217 m2/g，孔体积均大于0.20 mL/g。

2）SEM和TEM表征结果显示，制备的核壳复合材料具有明显的核壳结构特征，且壳层结构连接紧密。

3）核壳复合材料的工业放大试验得到了良好的重复，能满足大规模工业化生产的需要。

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