一种新型的稀土发光材料［SmFSO4·H2O］的水热合成、晶体结构及荧光性质*

周万里，侯丹丹

（通化师范学院化学学院，吉林通化 134002）

一种新型的稀土发光材料［SmFSO4·H2O］的水热合成、晶体结构及荧光性质*

周万里，侯丹丹

（通化师范学院化学学院，吉林通化 134002）

利用长白山稀土资源，采用高温水热法合成了一种新型稀土发光材料［SmFSO4·H2O］，并对其进行了X－射线单晶衍射测定及荧光分析.该配合物属于单斜晶系，空间群为 P21/n，晶胞参数为:a=4.9948（5），b=7.3684（7），c=11.6366（12），β =96.6720（10）°，V=425.37（7）3，Dc=4.426g/cm3，Z=4，R1=0.0228，ωR2=0.0522.

发光材料;水热合成;晶体结构;荧光性质

由于稀土化合物具有良好的吸附、催化、荧光等方面的性质，近年来对稀土化合物的研究备受关注，特别是含有机胺的稀土化合物的研究是二十一世纪研究稀土材料方向的一个热点.以往的报道大部分为金属磷酸盐，其他具有类似延伸结构的化合物有亚磷酸盐、砷酸盐、亚硒酸盐、碳酸盐、锗酸盐、碱金属掺杂的稀土的硫酸盐和硅酸盐.近十几年，C.N.R.Cao等人进一步研究发展了水热合成有机模板稀土硫酸盐材料，先前已经报道具有一维链状、二维层状和三维框架结构的有机模板稀土硫酸盐［1－6］.

长白山区复杂的地质条件，形成了丰富的矿藏，并且含有丰富的重稀土资源.我们考虑到稀土发光材料具有结构多样性特点以及光学领域的潜在应用，选取长白山稀土资源，利用有机胺（乙二胺）作为结构导向剂，在水热反应条件下，合成了一种新型的具有三维结构发光材料［SmFSO4·H2O］，并对其进行了X－射线单晶衍射测定和荧光分析.

1 ［SmFSO4·H2O］的水热合成及其测定

1.1 ［SmFSO4·H2O］的合成

首先将长白山稀土粗样品进行处理，取处理后的样品0.1246 g加入异丙醇（5.6830 g），向悬浊液中分别加入乙二胺（0.4668 g）和硫酸（1.5868 g，98%），搅拌 30 min，用 HF 调节 pH 值为 2.0，装入24 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在433 K恒温反应6天.之后，缓慢降至室温.获得无色块状晶体.用蒸馏水洗涤并过滤，在室温干燥器中放置，产率30%.元素分析（实验值）:Sm:54.40（%）;（计算值）:Sm:54.20（%）.

1.2 晶体结构的测定

化合物晶体学衍射数据是通过Bruker ApexⅡCCD X－射线单晶衍射仪收集得到的，Mo－Ka（λ=0.71073），室温293 K测定.应用经验吸收校正，采用ω－2θ扫描.晶体结构均采用直接法解析，并用最小二乘法F2精修，所有的非氢原子均做了各向异性修正，水上的H原子是从差傅立叶图中找到，所有的计算均使用 SHELXL－97软件包进行［7］.选择键长和键角列在表1.

2 ［SmFSO4·H2O］的晶体结构

单晶X－射线衍射分析表明该化合物是具有两种螺旋孔道的三维框架结构.如图1所示，在化合物的不对称单元中，包含8个非氢原子，所有的原子均属于无机框架，包括1个Sm原子，一个的O原子，1个F原子和一个配位水分子，其中Sm原子是八配位的，5个氧原子来源于三个硫酸根，一个氧原子来源于配位水分子，还有两个F原子.

表1 主要键长（）和键角（°）

图1 化合物的不对称单元

如图2所示，μ3－O（O4）连接Tb原子和它的对称原子形成两种类型的手性链，一种类型是左手螺旋链（L－型），另一种类型是右手螺旋链（R－型）.

图2 左手螺旋链（L－型）和右手螺旋链（R－型）

如图3所示，S1和它的对称原子通过S－OSm链连接两种类型的螺旋链形成新颖结构的二维层状结构，同时，第二配体F原子通过F－Sm－F链连接两种类型的螺旋链，加固了二维层状无机骨架，层与层之间由μ3－O（O3）相互连接形成三维结构.众所周知，在有机模板稀土硫酸盐化合物中，存在一种类型的螺旋链结构化合物很常见，在一个化合物中同时存在两种类型的螺旋链很少见.分析原因:（1）乙二胺作为结构导向剂，虽然在不对称单元中乙二胺没有出现，但是对合成目标化合物起到结构导向作用，形成了纯的无机骨架.（2）第二配体F原子的引入，导致了有两种类型的螺旋链出现在同一个分子中.

图3 化合物的三维结构（包含两种类型的螺旋孔道）

3 ［SmFSO4·H2O］荧光性质研究

图4 化合物的荧光光谱图（激发波长在400nm）

化合物在40 nm光的激发下得到图4的发射光谱.600 nm处的特征峰归因于4G5/2→6H5/2的跃迁;610 nm处的特征峰归因于4G5/2→6H7/2的跃迁;645nm处的特征峰是由于4G5/2→6H9/2的跃迁.这与文献中报道的Sm的硫酸盐化合物的荧光性质是一致的［8］.

4 结论

本文采用乙二胺作为结构导向剂，利用长白山稀土资源，成功合成了一种新型的稀土光学材料，结构分析表明该化合物具有三维框架结构，并对其光学性质进行了研究，为合成具有良好光学性能的材料提供了可行的合成方法

［1］Paul G，Choudhury A，Sampathkumaran E V，et al.Organically Templated Mixed－Valent Iron Sulfates Possessing Kagom and Other Types of Layered Networks［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2002，41:4297 －4300.

［2］Paul G，Choudhury A，Rao C N R.Organically templated linear and layered cadmium sulfates［J］.J.Chem.Soc.Dalton Trans.，2002:3859－3867.

［3］Paul G，Choudhury A，Nagarajan R，et al.Amine － Templated Linear Vanadium Sulfates with Different Chain Structures［J］.Inorg.Chem.，2003:42:2004 －2013.

［4］Paul G，Choudhury A，Rao C N R.An organically templated iron sulfate with a distorted Kagome lattice exhibiting unusual magnetic properties［J］.Chem.Commun.，2002:1904 －1095.

［5］Paul G，Choudhury A，Rao C N R.Organically Templated Linear and Layered Iron Sulfates［J］.Chem.Mater.，2003，15:1174 －1180.

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［7］Sheldrick G M.SHELXTL version 5.10.Bruker AXS Inc.，Madsion［CP/DK］.Wisconsion，USA，1997.

［8］Suresh G，Ratheesh R，Pradip T，et al.Vibrational Spectra of NH4Sm（SO4）2·4H2O，NH4Ln（SO4）2·2H2O［Ln=Yb，Tm］［J］.Jounal of Solid State Chemstry.，1996，121:408 －414.

G712

A

1008－7974（2015）02－0019－03

10.13877/j.cnki.cn22 －1284.2015.04.007

2014－12－22

通化师范学院校级科研项目“利用长白山稀土资源制备稀土发光材料”（201427）

周万里，吉林德惠人，在读博士，讲师.

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（责任编辑:陈衍峰）