沸石微波改性及其处理重金属离子电镀废水试验研究

孟凡娜(黑龙江科技大学矿业工程学院，黑龙江 哈尔滨 150027)



沸石微波改性及其处理重金属离子电镀废水试验研究

孟凡娜
(黑龙江科技大学矿业工程学院，黑龙江 哈尔滨 150027)

【摘 要】针对电镀废水对生态环境的严重污染问题，采用微波辐射技术和NaCl对天然沸石进行活化改性，并用以处理含重金属离子的电镀废水。在静态条件下，分析改性微波辐射功率、辐射时间、反应温度、反应时间、pH值、沸石用量及粒度对重金属离子去除率的影响。结果表明：选取粒度为0.15～0.18mm的沸石，于490W微波功率下辐射6min，制备微波改性沸石。在反应温度为40℃、pH值为6、吸附处理时间为30min、微波改性沸石投加量为8.0g/L时，改性沸石处理电镀废水中的金属离子的效果最好，电镀废水中Cu(2+)、Zn(2+)、Ni(2+)的去除率均达93.6%以上。

【关键词】微波改性；丝光沸石；电镀废水；重金属离子；去除率

1　引言

电镀行业是当今全球三大污染工业之一， 电镀废水的排放量约占工业废水排放总量的10%，我国电镀企业已有15 000家，每年排放含重金属废水约4亿m3，电镀废水如不进行处理将造成严重的环境污染和水资源的巨大浪费[1]。电镀废水中含有多种危害性重金属离子，重金属在自然界难以降解，有很强的隐蔽性和富集性，重金属废水排入水体中造成水质污染，最重要的是重金属物质通过食物链的不断累积，作用于食物链顶端的人类，对人体造成巨大的伤害。国内处理电镀行业排放的含重金属离子废水的方法较多，主要包括吸附法、化学沉淀法、离子交换法、光催化法、膜过滤法、电渗析法等[2-3]。

近年来，国内学者在天然沸石的微波活化改性方面开展了一些研究工作。商平等[4]以微波技术和NaCl对天然沸石进行活化改性，处理垃圾渗滤液中氨氮，去除率达92.11%。周芳等[5]以相同的方式对天然沸石进行改性，用于处理吸附废水中氨氮，取得了良好效果，去除率达90%以上。常琛等[6]也以相同的方式改性沸石，吸附处理沼液。张瑛洁等[7]采用微波强化NaCl活化对沸石进行改性，用于处理水中氨氮。但是，关于利用微波改性沸石处理电镀废水的研究尚不多见。本文采用微波辐射方法，以NaCl为改性剂，对天然丝光沸石进行活化改性，处理含有重金属离子的电镀废水，取得了满意的试验效果，为沸石处理电镀废水中的重金属离子的实际应用提供参考。

2　试验部分

2.1 样品

(1) 天然丝光沸石。

试验样品取自辽宁省彰武县的天然丝光沸石，其化学成分(%)为：SiO269.24、Al2O311.5、Fe2O30.66、TiO20.10、K2O 2.25、MgO 0.39、Na2O 0.79、CaO 3.74、FeO 0.09、H2O 11.17、LOI 11.83。

丝光沸石的阳离子交换容量为145.04mmol/ 100g，丝光沸石的含量为65.08%。

(2) 废水。

废水取自某电镀厂电镀车间，废水中Cu2+、Zn2+、Ni2+质量浓度分别为36、27、28mg/L，废水pH值为5.5。

2.2 仪器

试验用主要仪器为PEX-60*100型颚式破碎机、YSB-88型振筛机、海尔MM-2270EG型家用微波炉、pH-3C型酸度计、UNICAM969型原子吸收分光光度计、富华THZ-82型恒温振荡器及烘箱、锥形瓶、量筒等。

2.3 试验方法

2.3.1 丝光沸石的微波改性

丝光沸石原矿采用破碎机破碎后进行筛分处理，制成0.13～0.15mm、0.15～0.18mm、0.18～0.25mm、0.25～0.42mm、0.42～0.85mm粒级样品供试验使用。

首先对丝光沸石样品进行预处理。取沸石样品置于质量分数为10%的HCl中搅拌1h后，脱液，清洗3～4次，烘干。称取一定粒径的预处理后的沸石，放入装有质量浓度为1mol/L NaCl溶液的烧杯中，于常温下搅拌40min；将NaCl溶液与沸石的混合物置于微波炉中，设定不同微波强度，加热一定时间；取出加热后的改性沸石制冷, 移除上清液，用去离子水清洗后抽滤，于105℃下烘干。

2.3.2 电镀废水处理

将电镀废水100mL置于250mL锥形瓶中，加入定量微波改性沸石，置于恒温振荡器振荡，使微波改性沸石颗粒与电镀废水充分接触。用1.0mol/L的HCl 或1.0mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值，振荡一定时间后，静置，再滤取上清液，分别测定Cu2+、Zn2+、Ni2+的浓度，计算其去除率[8]，公式如下：

去除率(%)=100%×(C0-C)/C0式中：C0——电镀废水中某重金属离子的初始质量浓度, mg/L；

C——吸附平衡后重金属离子的残留质量浓度，mg/L。

3　结果与讨论

3.1 微波强度的影响

在常温下将粒度为0.15～0.18mm沸石与NaCl溶液的混合物搅拌40min后置于微波炉中。微波炉功率700W、分别在0～5级(分别相当于总功率的0、10%、30%、50%、70%、100%)下改性6min。调节水样pH值为6，取不同改性沸石0.8g分别处理水样，反应温度40℃，反应时间30min。用不同微波强度下制备的改性沸石处理电镀废水中的重金属离子，试验结果见图1。

图1　微波功率对重金属离子去除率的影响

由图1试验结果可知：随着微波功率的增大，电镀废水中重金属离子去除率逐渐升高，当微波功率为额定功率的70%(490W)时，微波改性沸石对水样中各重金属离子去除率均达到93.6%以上，而未进行微波改性的沸石对水样中各重金属离子Cu2+、Zn2+、Ni2+去除率仅达60.53%、55.26%、43.6%。可见，微波改性沸石处理电镀废水中金属离子的去除效果明显优于相同条件下未采用微波改性的沸石。当微波强度继续增大时，各重金属离子去除率均有降低，这主要缘于微波介电加热的特点。与传统加热方式明显不同，微波加热时，微波进入到物质内部，其电磁场与物质相互作用，电磁场能量转化为物质的热能，是体积性加热，温度梯度为内高外低，从而形成内外压差，促使水分蒸发后使沸石的孔隙结构更加完善，与NaCl溶液吸附和离子交换性能得到提高。但微波功率过高，使沸石晶格孔穴中阴、阳离子和负电荷受到破坏，甚至造成沸石孔道塌陷，从而降低其比表面积、吸附容量和离子交换量。试验进一步说明了，所用微波炉的功率在微波改性沸石过程中的影响不容忽视，可以通过调整额定功率百分数来控制微波强度达到对重金属离子的最大去除率，490W为最佳微波功率。

3.2 微波辐射时间的影响

将粒度为0.15～0.18mm沸石于NaCl溶液混合物搅拌40min后，置于70%微波功率的微波炉中分别进行3、4、5、6、7、8min微波改性。调节水样pH值为6，取不同的改性沸石0.8g分别处理水样，反应温度40℃，反应时间30min，测定电镀废水中Cu2+、Zn2+、Ni2+离子浓度变化，计算其去除率，结果见图2。

图2　微波改性时间对重金属离子去除率的影响

由图2可以看出，采用不同微波辐射时间制备的改性沸石处理电镀废水中的重金属离子效果并不一致。随着微波辐射时间的延长，改性沸石对各重金属离子的去除率均呈现先增大，再减小的趋势。在辐射时间为6min时，Cu2+、Zn2+重金属离子去除率均达最大，Ni2+达到最大去除率的辐射时间为7min。在以最优为前题下，以下试验均选择经490W微波功率辐射6min的活化沸石处理电镀废水。

3.3 吸附时间的影响

pH值为6时，反应温度为40℃，取0.15～0.18mm微波沸石投放量为0.8g时，按上述试验方法，在不同时间段测定中Cu2+、Zn2+、Ni2+离子浓度变化，计算其去除率，结果见图3。

图3　反应时间对重金属离子去除率的影响

由图3可知，改性沸石对电镀废水中的Cu2+、Zn2+、Ni2+去除效果很好，在前20min反应过程中，吸附过程较快，在20min时去除率已经达到80%以上，之后吸附速率明显减慢，反应时间达30min后，重金属离子去除率不再增加，趋于稳定。出现这种现象的原因是，反应初期改性沸石结构上可用于吸附交换的位置较多，因此，重金属吸附交换的速率较快，然而，随着吸附时间的延长，大量重金属离子占据了微波改性沸石的孔道和骨架上的键位，使得吸附速率逐渐降低，反应趋于平衡[9]。因此，试验的最佳反应时间为30min。

3.4 pH值的影响

反应温度40℃，反应时间30min，取0.15～0.18mm微波改性沸石投放量为0.8g时，按上述试验方法，用1.0mol/L的HCl或1.0mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值，结果见图4。

图4　pH值对重金属离子去除率的影响

由图4可知，随pH值的升高，电镀废水中的各重金属离子去除率逐渐升高，由于pH值>8时，重金属离子会发生沉淀现象，因此，本试验最高pH值为7.5。在较低的pH值下，溶液中会出现H+与重金属离子竞争吸附的现象，从而降低了重金属离子的去除率，H+浓度降低，重金属离子参与吸附的机会将增加[10]，并且较低的pH值易导致部分沸石架状结构被破坏，也会降低重金属离子的去除效率。

3.5 粒度的影响

pH值为6，反应温度40℃，反应时间30min，微波改性沸石投放量为0.8g时，按上述试验方法，选用不同粒度微波改性沸石，处理电镀废水中的重金属离子，计算其去除率。粒度对电镀废水中的重金属离子去除率的影响见图5。

图5　粒度对重金属离子去除率的影响

由图5可知，当沸石粒径为0.15～0.18mm时，重金属离子去除率达到93.6%以上，继续降低沸石粒度，重金属离子去除率增大的幅度不大，基本保持稳定，因为粒径越小，沸石的比表面积越大，沸石与重金属离子接触机会越多，越有利于发挥改性沸石的吸附能力。沸石的粒度越小，其脱水越困难，因此宜采用粒径范围为0.15～0.18mm的沸石。

3.6 反应温度的影响

pH值为6，反应时间30min，选用粒度0.15～0.18mm微波改性沸石投放量为0.8g，按上述试验方法，测定不同反应温度对微波改性沸石与电镀废水中的重金属离子去除率的影响见图6。

图6　反应温度对重金属离子去除率的影响

由图6可见，微波改性沸石对电镀废水中重金属离子去除率随着溶液温度的升高而逐渐增大，最佳反应温度为40℃。这也进一步说明，微波改性沸石在处理电镀废水中的重金属离子时，不是单一的吸附作用，主导作用是离子交换。离子交换反应属于吸热反应，吸附反应属于放热反应。由于随着温度的升高，微波改性沸石对电镀废水重金属离子交换量随着溶液的温度逐渐升高，微波改性沸石与电镀废水的重金属离子的反应是吸热反应。

3.7 投加量的影响

pH值为6，反应温度40℃，反应时间30min，取粒度0.15～0.18mm微波改性沸石，按上述试验方法，取不同质量的微波改性沸石处理电镀废水中的重金属离子，试验结果见图7。

由图7可知，随着沸石用量的增加，微波改性沸石对重金属离子的去除率逐渐增大，当沸石用量达8g/L时, 废水中Cu2+、Zn2+、Ni2+的去除率分别达到95.3%、94.5%、93.6%，继续增加沸石用量，去除率增大不明显，因此，选择8.0g/L为最佳投加量。

图7　投加量对重金属离子去除率的影响

4　结论

以NaCl为改性剂，采用微波对天然沸石进行活化改性。微波改性沸石处理电镀废水中重金属离子的效果明显优于相同条件下未采用微波改性的沸石。选用粒度为0.15～0.18mm沸石，于490W微波功率进行辐射6min，制备微波改性沸石处理电镀废水。在反应温度40℃、pH值为6、吸附处理时间30min、微波改性沸石投加量8.0g/L条件下处理电镀废水中的重金属离子取得了较好的试验效果，电镀废水中Cu2+、Zn2+、Ni2+的去除率均达到93.6%以上。

【参考文献】

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Experimental Study on Modified Zeolite by Microwave to Disposal of Plating Wastewater Containing Heavy Metal Contamination

MENG Fan-na
(School of Mines, Heilongjiang University of Science &Technology, Harbin 150027, China)

Abstract:This paper focus on modifying zeolite used microwave and NaCl to treat the plating wastewater contained heavy metal ions to address the pollution status of environment by plating electroplating wastewater. Under the condition of static state, effects of microwave power, radiation time, reaction temperature, contact time, the pH, particle size, dosage and the other factors were studied and analyzed. The results showed that after the plating wastewater was treated by the modified zeolite particle, the contents of Cu(2+)、Zn(2+)、Ni(2+)in plating wastewater were markedly lower and the removal rate of heavy metal cations all reached 93.6% when the conditions were microwave power 490W, radiation time 6 min, reaction temperature 40℃, pH value 6, reaction time 30 min, particle size 0.15～0.18 mm and dosage 8.0g/L.

Key words:modified by microwave; mordenitem; plating wastewater; heavy metal cations; removal rate

【收稿日期】2014-11-14

【基金项目】黑龙江省普通高等学术矿物加工工程重点实验室开放课题(编号：20131207)；国家科技支撑计划(2013BAE04B02)。

【文章编号】1007-9386(2015)03-0011-04

【文献标识码】A

【中图分类号】TD97；X703