有机酸淋洗修复复合重金属污染河道底泥研究

邵 俐，付 可

(上海理工大学 环境与建筑学院， 上海 200093)

随着社会快速发展，农药、工业废水、生活污水、养殖、采矿等造成的河流污染问题越来越突出，近年来已有调查研究表明，我国水体底泥重金属污染状况呈现出普遍性[1]，底泥污染对河流生态系统造成了巨大破坏[2]。宁建凤等[3]调查广东地区45宗大中型水库后发现各水库底泥均受到不同程度的重金属污染，其中Cu、Cd、Zn、Pb四种重金属污染尤其突出。丁涛等[4]调查杭州经济开发区河道后发现该地区河道底泥受重金属污染较为严重，其中Cd含量超过土壤背景值11.02倍，最为严重。肖永丽等[5]针对上海郊区河道底泥污染状况进行调查研究，研究结果表明河道底泥重金属含量高于上海土壤背景值，其中As、Cd、Cu、Zn四种重金属污染较为突出。针对重金属污染通常考虑将污染物去除或钝化处理，有物理修复、化学修复、生物修复、联合修复等方法[6-7]。固化稳定化是修复重金属污染场地应用较为普遍的技术，经过固化后的土壤具有孔隙率减小、渗透系数降低、无侧限抗压强度增大等特点[8-10]，可以有效抑制重金属的渗出扩散，但其具有的环境胁迫效应不稳定性、占用填埋场地大等局限性限制了该技术的应用。土壤淋洗修复技术具有快速移除重金属、成本低廉、土壤再利用率高等优点因而成为热点研究对象[11]。淋洗技术修复效果的关键在于淋洗剂的选择，淋洗剂通过络合、螯合作用吸附土颗粒表面重金属离子[12]，然后回收淋洗液进行净化处理。常用淋洗剂包括无机淋洗剂、表面活性剂、人工螯合剂、有机酸等[13-14]。乙二胺四乙酸(EDTA)因具有较好的螯合能力和吸附效果成为应用较为广泛的淋洗剂之一，Robert[15]研究发现EDTA对土壤中Zn、Cu、Pb去除效果较好；夏振华等[16]对矿区重金属污染土壤进行淋洗修复研究发现EDTA对Pb、Zn污去除效果显著。Navarro等[17]以水作为淋洗剂对重金属污染土进行淋洗试验，试验结果表明水对砷、硒、镉、铅等元素淋洗效果较差，但对铝、铜、锌、铁等金属元素最高去除率分别可达到81.1%、55.0%、83.4%、84.7%。Catherine等[18]使用鼠李糖脂采用振荡淋洗的方法处理Cd、Ni、Zn污染土，研究结果表明对三种重金属的去除率分别可达到73.2%、68.1%、37.1%。酒石酸、草酸、柠檬酸属于天然有机酸，是环境友好型淋洗剂，具有低毒性、易降解、价格低廉、修复效率高等优点，Renella等[19]以柠檬酸和醋酸作为淋洗剂对多种重金属复合污染土进行淋洗，研究结果表明醋酸对Mg、Cd、Cu、Pb的去除率分别为50.4%、3.2%、41.7%、32.3%，柠檬酸对Mg、Cd、Cu、Pb、Zn的去除率分别为76.3%、15.3%、70.7%、55.7%。可欣等[20]研究发现酒石酸可以有效淋洗去除环境风险较大的重金属类型。许中坚等[21]采用40 mmol/L的柠檬酸对湖南重金属污染红壤进行淋洗，试验结果表明对Zn、Pb、Cu的去除率分别可达到47.3%、54.6%、41.3%。黄川等[22]研究发现，草酸对Cr的去除效果较好，草酸浓度为0.05 mol/L时对Cu和Zn的去除率分别可达到33.79%、41.35%。已有研究指出当粉砂和黏土含量超过30%～40%时由于该类土壤渗透能力较弱不利于淋洗剂与污染物的混合作用因而并不适合淋洗修复，黏土颗粒较大的比表面积强烈吸附重金属的特性使得淋洗效果不佳[23-24]。上海地处长江三角洲冲积平原，地面覆盖土层以黏土为主，土壤呈现颗粒细小、有机质含量高、渗透性差等特点，土壤中较高的有机质含量对重金属的淋洗效果会起到抑制作用[25]。

本试验以上海黄浦江支流复兴河河道底泥为研究对象，模拟其同时含有Cu、Zn复合污染的特点，探讨酒石酸、草酸、柠檬酸3种淋洗剂在不同淋洗时间、不同淋洗浓度情况下对黏性重金属污染土壤的修复效果，研究淋洗剂对黏性土各类重金属淋洗效率的适用性，分析淋洗前后重金属的形态变化，以期为黏土污染场地的修复治理提供理论依据和参考。

1 试验材料和方法

1.1 土壤

试验用土取自黄浦江支流-复兴河。实验前将土置于105℃烘箱中烘干24 h至恒重，人工粉碎过0.5 mm筛备用，并取部分土样经研钵研磨后过0.2 mm筛用于土壤基本理化性质和重金属全量分析，土壤重金属消解采用电热板四酸消解法[26]，测得原状土重金属Cu、Zn含量分别为121.45 mg/kg、97.62 mg/kg。依据《土工试验方法标准》[27](GB/T 50123—2019)测得土壤物理性质如表1所示。

表1 试验土壤物理性质指标

1.2 淋洗剂

供试试剂主要有：酒石酸(TA，分析纯，纯度大于99.5%，天津市北辰方正试剂厂生产)、草酸(OX，分析纯，纯度大于99.5%，天津市北联精细化学品开发有限公司)、柠檬酸(CA，分析纯，纯度大于99.5%，天津市北联精细化学品开发有限公司)。根据已有研究，淋洗剂设计浓度方案如表2所示。

表2 淋洗剂浓度方案

1.3 污染土制备

本实验采用CuSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O作为污染介质，设计浓度为3 000 mg/kg，重金属溶液与备用土充分拌合后置于恒温恒湿标准养护箱中(20℃±2℃，湿度95%)焖土1个月，使得重金属与土壤充分反应。

1.4 试验方法

取出一系列反应充分的污染土2 g置于50 ml聚乙烯离心管中，按液固比20∶1分别加入40 ml不同浓度的淋洗剂溶液，置于水浴恒温振荡器振荡淋洗0.5 h、1.0 h、2.0 h、4.0 h，振荡频率为200 r/min，然后以4 000 r/min的转速离心15 min ，取上清液过0.45 μm滤膜后使用ICP-OES测定其重金属含量。取三个样作为平行样，其平均值作为试验结果。将淋洗前后的土壤样品风干后分别采用欧共体标准测量与检测局(Bureau Community of Reference, BCR)在Tessier提取法基础上提出的BCR三步提取方法进行重金属形态分析。

2 结果与分析

2.1 淋洗时间对去除率的影响

淋洗时间对Zn的去除率影响规律如图1所示。酒石酸对Zn去除率随淋洗时间变化见图1(a)，淋洗时长从0.5 h～2.0 h，5组试样的去除率均随时间而增加，其中0.1 mol/L和0.4 mol/L淋洗液增幅相对其它三组较大，0.1 mol/L时去除率从10.75%增至16.79%，0.4 mol/L时从40.55%增至67.8%，当淋洗时间大于2 h，各组去除率均呈下降趋势，胡造时等[28]指出金属的固相和液相是一个可逆的转移过程，淋洗时间过长将导致淋洗液中的液相重金属重新回到固相附着在土颗粒上，导致淋洗率下降。草酸对Zn去除率随淋洗时间变化见图1(b)，0.1 mol/L和0.2 mol/L两组试样重金属去除率均随时间的增加而增大，4.0 h时去除率分别达到46.35%、50.7%，当淋洗剂浓度大于0.2 mol/L，各组去除率均随着时间的增加而降低，在0.5 h时0.3 mol/L、0.4 mol/L和0.5 mol/L淋洗去除率分别达到最大值52.33%、49.25%、41.79%。

柠檬酸对Zn去除率随淋洗时间变化见图1(c)，各组淋洗去除率呈现下降-上升-下降的“之”字形变化规律，在0.5 h和2.0 h各组淋洗剂去除率相近，故淋洗时间选用0.5 h较为适宜，在0.5 h时0.02 mol/L、0.04 mol/L、0.06 mol/L、0.08 mol/L、0.10 mol/L对应的去除率分别为24.00%、26.89%、28.22%、37.45%、41.51%。综上对Zn去除最佳时宜选0.4 mol/L酒石酸淋洗2.0 h，最大去除率达到67.8%。

淋洗时间对Cu的去除率影响规律见图2所示。酒石酸对Cu去除率随淋洗时间变化见图2(a)，0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.5 mol/L淋洗剂对重金属去除率基本随时间增长呈现单调增加趋势，增幅在6%以内，在4.0 h达到最大值分别为7.35%、14.26%、15.26%、23.15%。0.4 mol/L酒石酸在0.5 h至2.0 h去除率随时间增长而增大，大于2.0 h则去除率下降，在2.0 h达到最大去除率29.19%。

图1 淋洗时间对Zn去除率的影响

草酸对Cu去除率随淋洗时间变化见图2(b)，0.1 mol/L淋洗去除率随着时间的增长而增加，在4.0 h达到最大值22.53%，0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L淋洗去除率均随着时间的增长而降低，在0.5 h达到最大去除率分别为26.73%、20.11%、19.23%、19.50%。柠檬酸对Cu去除率与对Zn的去除率相似，如图2(c)所示，在0.5 h时0.02 mol/L、0.04 mol/L、0.06 mol/L、0.08 mol/L、0.10 mol/L对应的去除率分别为11.25%、12.54%、14.21%、17.65%、19.11%。综上对Cu去除最佳时宜选0.4 mol/L酒石酸淋洗2.0 h，最大去除率达到29.19%。

图2 淋洗时间对Cu去除率的影响

2.2 淋洗剂浓度对去除率的影响

淋洗剂浓度对Zn的去除率影响规律见图3。淋洗时长0.5 h时，酒石酸浓度从0.1 mol/L增至0.2 mol/L淋洗去除率提升了4.52%达到15.27%，浓度增至0.3 mol/L略有降低，从0.3 mol/L增至0.5 mol/L淋洗率随之增加，最高去除率达到28.29%。草酸从0.1 mol/L增至0.3 mol/L去除率提升了18.53%，达到最大去除率52.33%，淋洗剂浓度继续升高则去除率开始下降。柠檬酸对重金属去除率随着浓度的增加而增加，在0.1 mol/L达到最大去除率41.51%，比0.02 mol/L高出17.51%。淋洗时长1.0 h、2.0 h、4.0 h时，酒石酸淋洗剂浓度对去除率的变化规律相似，当淋洗剂浓度小于等于0.4 mol/L时，去除率整体呈上升趋势，在0.2 mol/L增至0.3 mol/L时稍有降低，随后继续去除率有一个较大幅度的提升，当淋洗剂浓度大于0.4 mol/L则去除率均呈现降低趋势，在0.4 mol/L浓度时对应的1.0 h、2.0 h、4.0 h对应的最大去除率分别为50.11%、67.80%、51.31%。草酸浓度从0.1 mol/L增至0.2 mol/L重金属去除率也随之增大，在0.2 mol/L时1.0 h、2.0 h、4.0 h对应的最大去除率分别为47.87%、50.21%、50.70%，浓度值继续增大则去除率开始下降。柠檬酸对重金属的去除率随着淋洗剂浓度的增大而增大，在0.1 mol/L时1.0 h、2.0 h、4.0 h对应的最大值分别为31.90%、41.86%、37.21%。

图3 淋洗剂浓度对Zn去除率的影响

淋洗剂浓度对Cu的去除率影响规律如图4所示。淋洗时长在0.5 h、1.0 h、4.0 h时，酒石酸对Cu的去除率随着淋洗剂浓度的增加而增大，0.4 mol/L和0.5 mol/L的去除率基本一致，0.4 mol/L去除率分别为18.23%、21.14%、24.22%。淋洗2.0 h酒石酸浓度从0.1 mol/L增至0.4 mol/L时去除率随之增大，并在0.4 mol/L时达到最大去除率29.19%，继续增大浓度至0.5 mol/L则去除率降低。

图4 淋洗剂浓度对Cu去除率的影响

草酸淋洗剂浓度变化对去除率的影响规律见图4(b)，淋洗剂浓度从0.1 mol/L增至0.2 mol/L，0.5 h、1.0 h、2.0 h淋洗率均达到最大淋洗率分别为26.73%、26.11%、24.23%，继续增大淋洗剂浓度去除率则大幅度降低，4.0 h淋洗率则随着浓度的增大持续下降，在0.5 h最大淋洗率为22.08%。随着浓度的增加，柠檬酸对Cu的去除率持续上升，在0.1 mol/L时0.5 h、1.0 h、2.0 h、4.0 h对应的最大去除率分别为19.11%、15.21%、18.68%、16.60%。

2.3 淋洗前后土壤重金属形态变化

土壤中重金属的形态分布决定了重金属在土壤中的解析状态，以及其随着时间效应对环境的威胁程度[29]。采用BCR方法对淋洗前后土壤重金属Zn、Cu形态进行分析，试验结果见图5。

图5 淋洗前后重金属形态变化

对比未淋洗组，经过三种有机酸淋洗后的土壤重金属形态比例均不同程度上发生了变化，说明淋洗剂改变了重金属形态。对Zn的形态分析见图5(a)，选择各类淋洗剂最佳去除率条件下的样品进行分析，分别为0.4 mol/L淋洗2.0 h的酒石酸，0.3 mol/L淋洗0.5 h的草酸，0.1 mol/L淋洗2.0 h的柠檬酸，Zn去除率分别为67.80%、52.33%、41.86%。淋洗前Zn主要以弱酸提取态、可还原态存在，分别占总量的77%、15%，残渣态和可氧化态占比均为4%。经酒石酸淋洗后，弱酸提取态含量从46.6 mg/kg降低至11.25 mg/kg，可还原态从9.1 mg/kg降低至3.5 mg/kg，可氧化态从2.3 mg/kg降低至1.3 mg/kg，残渣态从2.4 mg/kg提升至3.4 mg/kg，弱酸提取态有效降低75.9%，残渣态提升42.8%，这两种重金属形态含量的变化趋势对降低环境风险有较大贡献作用。

关天霞等[30]研究指出残渣态多存在于矿物晶格中，具有化学性质稳定、不易释放、对环境危害小的特点，在强氧化条件下有机结合态才能释放。草酸淋洗后重金属浸提形态浓度分别为7.07 mg/kg、2.1 mg/kg、1.05 mg/kg、2.22 mg/kg，主要以弱酸提取态为主，占总量的57%，各形态含量均低于10 mg/kg。柠檬酸淋洗后重金属浸提形态浓度分别为5.64 mg/kg、1.84 mg/kg、1.06 mg/kg、2.33 mg/kg，弱酸提取态占比相比其它两种淋洗剂进一步降低。Yobouet等[31]研究指出Zn的弱酸提取态、可氧化态经淋洗后可以达到较高的去除率，本研究中对弱酸提取态最高去除率达到88%，对可氧化态的平均去除率达到50%左右，结果一致，另外发现淋洗作用对Zn的可还原态去除率较高，三组淋洗剂去除率平均达到73%。 对Cu的形态分析见图5(b)所示，选择的淋洗剂组别分别为0.4 mol/L淋洗2.0 h的酒石酸，0.2 mol/L淋洗0.5 h的草酸，0.1 mol/L淋洗0.5 h的柠檬酸，Cu去除率分别为29.19%、26.73%、19.0%。淋洗前Cu的弱酸提取态、可还原态、可氧化态、残渣态含量依次为14.10 mg/kg、4.58 mg/kg、2.12 mg/kg、0.98 mg/kg，主要以弱酸提取态、可还原态存在。酒石酸淋洗后Cu的各形态含量依次为2.80 mg/kg、1.36 mg/kg、0.85 mg/kg、0.91 mg/kg，分别降低了81.74%、70.37%、60.05%、7.35%，对弱酸提取态和可还原态去除率较高。草酸淋洗对可还原态、可氧化态去除率较高，分别为0.704 mg/kg、0.335 mg/kg，相比淋洗前降低了84.63%、84.20%。柠檬酸淋洗后Cu的各形态含量依次为2.310 mg/kg、0.984 mg/kg、0.917 mg/kg、0.890 mg/kg，对弱酸提取态去除能力较为突出，分别降低了83.62%、78.52%。

3 结 论

(1) 针对高黏性重金属污染河道底泥，酒石酸、草酸、柠檬酸对Zn的去除效果优于对Cu的去除效果，综合对比得到最佳淋洗方案为浓度为0.4 mol/L的酒石酸淋洗2.0 h，对Cu、Zn的最大去除率分别为29.19%、67.8%。

(2) 并非淋洗时间越长去除率就越高，淋洗时间过长将导致重金属由淋出的液相逆转为固相重新附着在土颗粒上降低淋洗率，不同类型、不同浓度淋洗剂对重金属的淋洗效率随时间变化规律区别较大。

(3) 通过重金属形态分析，3种有机酸对Cu、Zn的弱酸提取态、可还原态有较好的去除效果，可有效促进各形态之间的转换，提高重金属的稳定性，降低重金属的环境风险。