利用测量不确定度的评定发现测量过程中存在的问题

杨 玲，陈建帮（中国建筑材料工业地质勘查中心青海总队，青海 西宁 810001）



利用测量不确定度的评定发现测量过程中存在的问题

杨 玲，陈建帮
（中国建筑材料工业地质勘查中心青海总队，青海 西宁 810001）

【摘 要】测量过程中的评价方法是测量不确定度，找出影响测量质量的主要因素是提高测量水平的有效途径。本文以酸溶分解-EDTA容量法测定碳酸盐岩中氧化钙含量为例做测量不确定度评定，找出对合成标准不确定度起主要贡献的分量，浅议通过控制这些分量来解决测量过程中存在的问题，以提高测量水平。

【关键词】测量不确定度；酸溶；碳酸盐岩石；氧化钙

测量是在科学技术研究、工农业生产、国内外贸易、工程项目以及日常生活的各领域中不可缺少的一项工作。在试验检测过程中通过对测量不确定度的评定，以科学合理和完整信息给出测量结果，同时找出测量过程中存在的问题，从而改善测量质量。本文依据《测量不确定度评定与表示》对建材行业标准(JC/T 1021.3-2007)中酸溶分解-EDTA容量法测定氧化钙含量做了方法不确定度的评定，得到使用该方法测量氧化钙的结果在具有95%置信水平时的相对扩展不确定度，并找出了该方法中影响测量不确定度的主要因素。

1　测量方法及数学模型

试样经盐酸溶矿，在pH值>12的条件下以钙黄绿素—酚酞混合剂作为指示剂，用EDTA标准溶液滴定，由消耗的EDTA标准溶液体积计算氧化钙的含量(具体方法为JC/T 1021.3-2007中的3.5.4条，其中略有不同的是本法配制了2 000mL氧化钙标准溶液)。

建立数学模型如下：

其中：

式中：TCaO/EDTA——EDTA标准溶液对氧化钙的滴定度，mg/mL；

ω1——基准碳酸钙的质量百分数，%；

m1——称取基准碳酸钙的质量，g；

V0——制备氧化钙标准溶液的总体积，mL；

V1——分取氧化钙标准溶液的体积，mL；

V2——标定时消耗EDTA标准溶液的体积，

mL；

V样——滴定样品时消耗EDTA的体积，mL；

V白——滴定空白时消耗EDTA的体积，mL；

V母液——样品母液的体积，mL；

V分取——分取母液用作测定的体积，mL；

m ——称取样品的质量，g；

56.08 ——氧化钙的分子量，g/mol；

CEDTA——EDTA标准溶液的摩尔浓度，mol/L。

2　不确定度的来源

(1) 标定EDTA标准溶液时引入的不确定度。包括：基准碳酸钙的纯度、称量基准碳酸钙用的天平、盛装钙标准溶液的容量瓶、分取钙标准溶液的移液管及标定时的滴定管的计量性能局限性、重复标定的随机变化量。

(2) 样品母液制取时引入的不确定度。包括：称量样品用的天平和盛装母液的容量瓶的计量性能局限性。

(3) 样品滴定时引入的不确定度。包括：分取母液的移液管和滴定时用的滴定管的计量性能局限性。

(4) 重复检测的随机变化量。

3　标准不确定度的评定

3.1 标定EDTA标准溶液时引入的不确定度

零工经济(Gig Economy)中的零工(Gig)原意是指临时工，是一些劳动者无法获得正式工作，只能从事一些临时性工作[1]。由于产业的周期性以及季节的周期性，有些工作并长期不雇佣劳动力，往往是需要的时候才雇佣工人，此时就会出现大量劳动力以团队形式暂时的集聚于某一地方或某一产业的现象，例如农民工[2,3]。由这种临时工所形成的经济现象被称为零工经济。改革开放以来，我国的很多城市中都出现过这种“零工”现象。

(6) 重复标定的随机变化量(见表1)。

表1　重复标定EDTA标准溶液的结果

由表1可得n=4，dn=2.06，S(c)=0.000 009 8 mol/L,=0.01552mol/L，μ(c)=[μ(c)]/rAc=0.000 32。

由TCaO/EDTA的数学模型可得，其合成相对标准不确定度为：

式中各输入量的自由度v(c)=2.7取整为2，故标定EDTA标准溶液过程的合成相对标准不确定度的有效自由度为：

3.2 样品母液制取时引入的不确定度

3.4 重复检测的随机变化量

对氧化钙含量在50%左右的10件样品做重复检测的结果见表2。

由表2知n =2次，m =10组，此10组测得值的合并样本标准偏差为：取=50.00%时，相对标准不确定度为：

表2　样品重复分析结果

各不确定度分量统计如表3。

表3　各不确定度分量统计

由ω(CaO)的数学模型可得：

式中各输入量的自由度为：

根据P =95%，νeff=21，查t 分布值表得t = 2.080；

则：KP=tP(νeff)=2.080

故该方法测量氧化钙结果具有95%置信水平的相对扩展不确定度为：

4　结论

(1) 通过建立数学模型，按照数学模型中各分量确定不确定度来源，对不确定的输入量进行分类，分别评定它们的标准不确定度，理清分量间的关系，然后在计算合成标准不确定度，最终确定其扩展不确定度(GUM法)，其值准确可靠，给定值为区间范围，并体现了各不确定度分量的传递性。

(2) 方法不确定度的评定过程也能清晰体现各不确定度分量对合成不确定度的贡献大小。在本例中由重复测量引入的不确定度(μr())即为主要贡献分量，如果通过提高人员测量水平，减小了由重复测量引入的不确定度(μr())，则μrel值会明显减小，提高了该方法的测量准确度。

(3) 在测量结果不能满足测量要求，且不清楚问题出在什么地方时，可以对这个测量方法进行不确定度评价，以找出解决问题的关键：①或许是其中某种仪器不能满足规范需求，则更换仪器或提高仪器检测能力可以解决问题；②或许需要提高测量人员测量水平(如本例)，则加强人员培训可以解决问题；③亦或是各种测量条件均已具备，人员水平也已有很高的要求，此时可以认定是测量方法本身存在问题而不能满足规范要求，从而寻求其他更好的测量方法。

【参考文献】

[1]国家质量监督检验检疫总局.JJF 1059.1-2012 测量不确定度评定与表示[S].北京:中国质检出版社,2012.

[2]中华人民共和国国家发展和改革委员会.JC/T 1021.3-2007非金属矿物和岩石化学分析方法[S].北京:中国建材工业出版社,2007.

[3]叶德培.测量不确定度理解评定与应用[M].北京:中国计量出版社,2007.

Identify and Solve Problems by the Uncertainty Measurement Evaluation

YANG Ling, CHEN Jian-bang
(Qinghai Branch of Geological Survey Center of China Building Materials Industry, Xining 810001, China)

Abstract:Through the measurement uncertainty evaluation, find out the main factors of influencing the measurement of quality is an effective way to improve the measurement level.The evaluation of measurement by EDTA titration of calcium oxide content of the uncertainty as an example to find out the uncertainty contribution of the biggest component synthesis, discussion on improving the quality of measurement by changing these components

Key words:uncertainty measurement; acid-soluble method; carbonate rock; calcium oxide

【收稿日期】2014-10-28

【文章编号】1007-9386(2015)03-0006-03

【文献标识码】A

【中图分类号】P574.2