PVB基高固体含量螺压推进剂力学性能

尚 帆， 宋秀铎， 郑 伟， 王江宁

(西安近代化学研究所， 陕西 西安 710065)

1 引 言

高固体含量推进剂因其具备高能的优势近年来成为推进剂研究的热点[1-4]。但随着固含量的不断提高，推进剂力学性能出现恶化，影响推进剂的使用[5]。以热塑性弹性体材料聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作合剂的高固体含量推进剂，具有高能、钝感和可柔性制造等优点，是新型固体推进剂发展的方向之一。

PVB作为推进剂黏合剂具有黏结能力强，力学性能优良等优点，在-55～70 ℃范围内具有良好的使用性能[6]。目前国内外关于采用光辊压延工艺制备PVB基固体推进剂的报道较少。国内采用称量—预混—捏合—过滤—压伸成型的工艺制备了固体质量分数80%以上的PVB基高固体含量推进剂，但其力学性能差，实验时出现低温脆变的现象; 通过提高黏合剂相对分子质量、添加键合剂三-(2-甲基氮丙啶基)氧化膦(MAPO)、使用工艺助剂等方法提高PVB基推进剂的抗冲及抗压强度，但仍出现低温发动机工作不正常的问题[6]。为改善PVB基高固体含量推进剂的力学性能，本研究采用称量—吸收—熟化—光辊压延的工艺路线制备了固含量接近80%的PVB基推进剂。采用单轴拉伸试验研究了不同黏度PVB、两种黏度PVB配合和邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)两种增塑剂对PVB基推进剂力学性能影响规律。应用动态热机械分析(DMA)分析了不同黏度PVB及两种增塑剂对推进剂动态力学性能影响机理，研究结果可为PVB基推进剂配方设计及性能调节提供参考。

2 实 验

2.1 配方及样品制备

聚乙烯醇缩丁醛(黏度分别为45,120,140, 210,300 mPa·s)，工业级，天津华昌源化工有限公司; RDX(d50为43.25 μm)，工业级，甘肃白银银光化学材料厂; 液体石蜡，辽宁抚顺石油化工研究院; 其他组分均为工业级。

推进剂基础配方为(质量分数)： PVB，13%; RDX，76%; 增塑剂(P-1～P-6为DBP，P-7为ATBC)，3.2%; 辅助增塑剂，1.4%; 液体石蜡，1.5%; 其它，4.9%。

药片采用光辊压延工艺，经称量—吸收—熟化—压延工艺制备，单轴拉伸实验样品按GJB770B-2005方法413.1制备，DMA实验样品尺寸为4 mm×12 mm×3 mm。

2.2 测试仪器与方法

单轴拉伸实验在INSTRON 4505型仪器上完成，实验温度为-40，+20 ℃和+50 ℃，拉伸速率100 mm·min-1，按照GJB770B-2005方法413.1执行。

DMA实验在TA DMA2980型仪器上完成，采用单悬臂夹具，频率取1，2，5，10，20 Hz，振幅为5 μm，实验温度范围为-80～80 ℃，步进式升温，升温速率为3 ℃·min-1。

3 结果与讨论

3.1 黏合剂PVB的黏度对推进剂力学性能的影响

压延过程中，含PVB黏度为120，140 mPa·s的推进剂样品塑化效果差，未进行拉伸力学性能测试。

45, 210, 300 mPa·s 3种黏度PVB的推进剂的拉伸力学性能结果见表1。

表11含不同黏度PVB的推进剂的拉伸力学性能

Table1Tensile mechanical properties of the propellants with different viscosity of PVB

No．η/mPa·s-40℃σm/MPaεm/%+20℃εm/MPaεm/%+50℃εm/MPaεm/%P⁃1459．591．034．044．320．5420．88P⁃221010．301．073．304．100．9615．9P⁃33005．870．526．410．845．113．96

Note:ηis viscosity,σmis tensile strength,εmelongation rate.

由表1可见，随PVB黏度增大，推进剂高温拉伸强度(σm)增大，常温和高温延伸率(εm)降低。P-1的高温延伸率最高，P-2的低温拉伸强度和延伸率最高，P-3的延伸率较低，但常温和高温拉伸强度较高。分析原因可能为:在低温条件下(-40 ℃)，聚合物处于“等自由体积状态”，热能不足以克服PVB主链内旋转的位垒，因此不足以激发起链段的运动，粘合剂的分子链段处于被“冻结”的状态，链段支化分子、链端及小链节的无规运动对推进剂低温力学性能起着重要作用。对于P-1，由于PVB黏度较低，链端链段的比例高，分子支链及链端的活动能力强，因此低温延展性优异。对于P-2，虽然分子链中链端链段的比例没有P-1高，但随着黏度增加，PVB自身力学性能提高，因此低温拉伸力学性能较好。对于P-3，PVB黏度较高，分子链间缠绕紧密，分子中链端链段及小链节的比例低，支链及链端的活动能力较差，因此低温下脆性突出，延展性差。但当温度升高至玻璃化转变温度之上时(50 ℃)，推进剂由玻璃态转变为高弹态，分子主链的运动能力增强。低黏度PVB由于自由体积大，链段运动容易，因此延伸率高。且随着黏度的增加，分子链间的缠结能力增强，相对滑移变得困难，不易发生大的形变，因此强度增高，延伸率降低。

动态力学性能是指在振动负荷(应力大小呈周期变化)的作用下，推进剂所表现出来的动态模量和力学损耗，是分析推进剂玻璃化温度、低温次级转变、固体填料和粘合剂粘结能力等物理化学性能的有效手段。高聚物力学性能本质上是分子运动状态的反映，影响粘弹体力学性能主要因素是力学松弛过程，高聚物的力学松弛过程与分子运动状态的变化密切相关，这种变化能灵敏地反映在动态力学性能上[7]。为了从微观上了解粘合剂黏度对PVB基推进剂力学性能的影响，采用DMA分析了P-1与P-2的动态力学响应，多频DMA图谱见图1，E′为储能模量，E″为损耗模量，tanδ为损耗角正切。

a. P-1

b. P-2

图1P-1与P-2推进剂的多频DMA图谱

Fig.1Multi-frequency DMA curves of propellants P-1 and P-2

当实验温度高于80 ℃时，黏合剂PVB处于软化温度(65 ℃)之上，材料体系已变为“高弹态”或“粘弹态”，tanδ值有增大的倾向，而E′和E″随温度都逐渐下降，而且变化很小。这种微小变化不是分子链段运动，也许是粘弹态中的有关分子的支链运动或小分子运动。如果温度继续升高，则用单臂悬挂式夹具测试就不能获得DMA的图谱，这时便不能用E′、E″和tanδ来描述推进剂胶片的动态力学性能了。故将实验温度上限设定为80 ℃。黏度为300 mPa·s的配方所制样品较脆，实验温度处于低温时样品便损坏，无法获得有效的DMA数据。

由图1可看出，它们的力学损耗(即E″和tanδ)都有次级转变峰。P-1的E″次级转变峰峰值高于P-2，且向低温移动，低温储能模量(E′)也较高，表明P-1次级转变吸收强，低温粘弹性较P-2突出。P-1与P-2的tanδ的次级转变峰都较弱，频率为1 Hz时，峰值分别为0.10与0.09，峰温分别为-18.4 ℃与-16.9 ℃，在测试温度步长为3 ℃的条件下，峰温无明显差别，表明二者低温塑性相当。主转变主要取决于PVB骨架的链段运动，与侧基结构关系不大。由图可看出在高温时，P-1的tanδ的主转变峰值0.91较P-2配方的0.82高，主转变吸收强，表示其高温韧性好，不易脆折，延伸率较高。

3.2 两种黏度PVB配合对推进剂力学性能的影响

上述研究结果表明：含黏度为45 mPa·s PVB的推进剂(P-1)延伸率较高，而含黏度为300 mPa·s的PVB推进剂高温强度较高。基于此，设计将此两种PVB进行配合使用，通过对单一黏度配方力学性能的优势互补，使推进剂表现出均衡的力学性能。配方设计为黏度45 mPa·s的PVB与黏度300 mPa·s的PVB质量比例分别为1∶3,1∶1和3∶1作黏合剂，编号依次为P-4，P-5和P-6(表2)。两种黏度PVB配合时推进剂的拉伸力学性能结果见表2。

表2两种黏度PVB配合时推进剂的拉伸力学性能

Table2Tensile mechanical properties of the propellants with two kinds of viscosity of PVB blended

No．-40℃σm/MPaεm/%+20℃σm/MPaεm/%+50℃σm/MPaεm/%P⁃47．870．656．091．912．84．31P⁃55．050．854．362．760．875．72P⁃64．730．582．313．520．546．27

由表2可见，P-4力学性能介于P-1与P-3之间，即黏度为45mPa·s含量为3.3%的PVB与黏度300 mPa·s含量9.8%的PVB配合使用时，力学性能介于分别含PVB黏度为45 mPa·s与300 mPa·s的推进剂之间。P-5的延伸率介于P-1与P-3之间，较P-4提高，但强度改善不明显，甚至出现低温强度低于P-1与P-3的现象，即以此质量比(1∶1)混合的PVB对推进剂力学性能改善效果不明显。对于P-6，其拉伸强度已经完全低于P-1与P-3，即出现整体力学性能都变差的现象。

从粘合剂配合使用的角度分析，黏度45 mPa·s的PVB与黏度300 mPa·s的PVB以1∶3的比例配合时(P-4)，推进剂拉伸强度及延伸率达到含单一黏度PVB的推进剂的中间性能，即实现了对含单一黏度PVB的推进剂力学性能的优势互补[8]，增加或减少低黏度PVB的含量都会使拉伸强度或延伸率出现较大变化。

3.3 绿色增塑剂替代DBP对推进剂力学性能的影响

增塑剂和辅助增塑剂是推进剂不可或缺的重要组成部分，可降低推进剂在混合时的黏度，并通过降低推进剂玻璃化转变温度来改善推进剂的低温力学性能[9]。DBP是一类有机污染物，长期接触会对生物和人体健康造成不良影响[10]。因此本研究在配方P-1的基础上，采用对环境和人体无危害的绿色增塑剂ATBC替代DBP，分析其对推进剂的增塑作用。

用绿色增塑剂ATBC替代DBP时推进剂的拉伸力学性能结果见表3。

表3含不同增塑剂推进剂的拉伸力学性能

Table3Tensile mechanical properties of the propellants with different plasticizers

No．plasticizers-40℃σm/MPaεm/%+20℃σm/MPaεm/%+50℃σm/MPaεm/%P⁃1DBP9．591．034．044．320．5420．88P⁃7ATBC11．000．775．272．100．7126．54

由表3可见，P-7的低、常、高温拉伸强度比P-1提高15%以上，常温和低温延伸率都比P-1低33%以上，高温延伸率增加27%。分析原因可能为低温条件下，支链及链端的运动能力取决于增塑剂与粘合剂的协同能力，也是决定推进剂低温力学性能的关键，而增塑剂的增塑能力在一定程度上决定了此种运动能力。因此DBP增塑的P-1低温和常温下PVB支链及链端运动能力更强，延伸率较P-7提高。

P-7推进剂多频DMA图谱见图2。对比图1a与图2的DMA测试结果，P-1的E″次级转变峰峰值高于P-7，低温损耗模量明显大于P-7，且P-1的tanδ次级转变峰较P-7更明显。说明在低温条件下，P-1的支链及链端运动能力更强，即DBP与PVB支链及链端的协调能力更强，故而低温延伸率较高。而P-1在20 ℃时延伸率高于P-7的原因在于此时推进剂正处于玻璃化转变，因此DBP对推进剂低温和常温延伸率的调节作用更明显。绿色增塑剂ATBC对推进剂常温和低温增塑效果较DBP略有下降，但属于可接受范围之内，可作为PVB基推进剂的增塑剂使用，这对推进绿色环保型固体推进剂的发展有重要意义。

图2P-7推进剂的多频DMA图谱

Fig.2Multi-frequency DMA curves of propellant P-7

4 结 论

(1)PVB黏度为45 mPa·s时，推进剂的低温、常温和高温延伸率都较高; PVB黏度为210 mPa·s时，推进剂的低温拉伸力学性能最好，拉伸强度为10.30 MPa，延伸率为1.07%; PVB黏度为300 mPa·s时，推进剂的低温、常温和高温延伸率都最低，但高温拉伸强度优异，达到5.11 MPa。

(2)黏度为45 mPa·s的PVB与黏度300 mPa·s的PVB以1∶3的质量比配合使用时，推进剂拉伸力学性能介于分别含PVB黏度为45 mPa·s与300 mPa·s的推进剂之间，即实现了对含单一黏度PVB的推进剂力学性能的优势互补。

(3)使用绿色增塑剂ATBC时，推进剂低温和常温延伸率下降33%，高温延伸率提高27%，低温、常温和高温强度提高15%以上，可作为PVB基推进剂的增塑剂使用。

(4)DMA结果表明，含黏度为45 mPa·s PVB的推进剂α转变吸收强。含增塑剂DBP的推进剂β转变吸收强。

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