四环庚烷的制备及自燃性

潘 伦, 鄂秀天凤, 邹吉军, 王 莅, 张香文

(天津大学化工学院先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室, 天津 300072)

1 引 言

自燃液体推进剂以其简单和高效在火箭、卫星和空间站上得到广泛应用。双组元自燃推进剂是通过燃料与氧化剂瞬间接触而自发引燃的[1-2]。目前，自燃推进剂的燃料为肼及其衍生物(应用最为广泛的是偏二甲肼)，氧化剂一般为N2O4或发烟硝酸。但是，肼类燃料具有强致癌性和高燃爆危险性，其储存、运输和防护成本较高[3-4]。碳氢燃料是液体推进剂的重要组成部分，具有安全、低毒和易储运等优势[5-7]。其中，具有高张力笼状结构的四环庚烷(四环[3.2.0.02,7.04,6]庚烷，QC)密度为0.98 g·cm-3、沸点为108 ℃、冰点低于-40 ℃，体积热值为43.55 MJ·L-1，是一种性能优良的高能碳氢燃料[3,8-9]。如图1所示， QC是由两个三元环、一个四元环和两个五元环组成的结构，且三元环和四元环的键角在59.9°～90.0°，比正常键角(109.5°)小很多。这意味着， QC分子具有较高的化学反应活性，与氧化剂接触时可能发生自燃。

QC通过降冰片二烯经光化学异构反应合成[9-10]。研究者已经将不同光敏剂或光催化剂，如苯乙酮、米氏酮、TiO2、过渡金属羰基化合物、CuCl、二苯甲酮等[3,9-13]，应用于QC的合成反应。但是大部分合成过程使用了大量溶剂， QC的产率较低，而且分离过程能耗较大。本工作采用无溶剂的公斤级QC的合成工艺合成了QC，然后测试了QC作为自燃燃料与发烟硝酸和N2O4的自燃性能，并进一步使用纳米硼、碳和铝颗粒来缩短点火延迟时间。

图1QC的分子结构

Fig.1Molecular structure of quadricyclane(QC)

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂： 降冰片二烯(norbornadiene，98%)、均相光敏剂四乙基米氏酮(4,4′-Bis(diethylamino)-benzophenone，99%)、三辛基氧膦(TOPO，99%)，购自百灵威化学技术有限公司； 乙醇和甲苯，分析纯，购自天津光复试剂公司； 纳米硼、纳米铝、纳米碳粉，购自北京嘉安恒科技公司。

主要仪器： 高速摄像机，OLYMPUS I-SPEED TR； 旋转蒸发仪，德国IKA HB10； 气相色谱，美国Agilent 7890A GC； 液体核磁共振，Varian INOVA 500MHz； 粘度计，NDJ-79旋转粘度计。

2.2 实验过程

QC合成过程(见图2)： 将2 L降冰片二烯与10 g四乙基米氏酮混合溶解于2.5 L的内照式石英反应器。光源为1000 W中压汞灯，反应温度为室温。反应过程中持续搅拌，反应16 h后将产物转移至旋转蒸发仪中，在60～62 ℃和100 kPa下蒸馏得到QC产品。

图2QC的合成流程

Fig.2Synthetic process of QC

纳米颗粒的制备： 将0.5 g硼、铝或碳纳米颗粒分别加入10 mL溶解有TOPO的甲苯溶液中，搅拌均匀后于40 ℃超声处理2 h，将颗粒物离心分离后在40 ℃干燥24 h。使用时，将质量分数为0.25%的纳米颗粒加入QC中并超声10 min后得到分散均匀的悬浮液。

3 结果与讨论

3.1 QC的合成工艺

降冰片二烯的光谱最大吸收峰在230 nm处，自身在光照下转变为QC的速度非常缓慢，所以需要光敏剂或光催化剂来催化反应[10]，包括三重态光敏剂、过渡金属化合物、电子传递光敏剂和半导体等[14]。为了实现批量合成QC，使用的均相光敏剂为三重态光敏剂四乙基米氏酮。图3为反应体系中QC浓度随反应时间的变化趋势。由图3可以看出，在反应初期， QC的浓度呈直线上升，8 h后变缓慢，16 h后达到99.0%，反应后的液体中QC的选择性接近100%。经进一步旋转蒸发得到纯度为99.5%的四环庚烷，总收率为96.2%，单批产量约为2 kg。采用液体核磁鉴定了产物的分子结构(图4)：1H NMR (CDCl3, 400 MHz),δ: 2.02, dd,J=1.5 Hz, 2H; 1.49, d,J=4.4 Hz, 4H; 1.35, m, 2H;13C NMR (101 MHz, CDCl3),δ32.1, 23.1, 14.8，与QC的分子结构完全一致[9]。

图3QC浓度随反应时间的变化曲线

Fig.3Curve of change in the concentration of QC with reaction time

a. 1HNMR

b. 13CNMR

图4QC的1H和13C核磁共振图谱

Fig.41H NMR and13C NMR spectra of QC

3.2 QC的基本理化性质

按照国标方法[15-18]对制备的QC产品进行了物性测试，结果如表1所示。QC的常温密度为0.983 g·cm-3，比高密度燃料四氢双环戊二烯(美国军用燃料JP-10，0.935 g·cm-3 [3])高5.1%； 体积热值为43.55 MJ·L-1，比JP-10(39.62 MJ·L-1 [3])高10.0%。此外， QC的常温粘度为0.010 Pa·s，与水的粘度(0.010 Pa·s)相同，在-40 ℃的粘度仅为0.030 Pa·s，说明QC流动性和低温性能很好。

表1QC产品的基本物化性质

Table1Physiochemical properties of QC

density/g·cm-35℃10℃15℃20℃30℃heatofcombustion/MJ·L-1freezingpoint/℃viscosity/Pa·s20℃-40℃0．9980．9930．9880．9830．97243．55-43．70．0100．030

3.3 QC的自燃性能

在10 ℃进行了自燃液滴实验，将一滴(约为0.05 mL)四环庚烷滴入0.5 mL氧化剂[98%白色发烟硝酸(WFNA)或N2O4]中，用高速摄像机拍摄点火过程，并计算点火延迟时间。图5显示， QC与WFNA或N2O4接触后会在极短时间内发生自燃，形成很剧烈的火焰。QC/WFNA的点火延迟时间为98 ms，而QC/N2O4的点火延迟时间缩短至29 ms，表明QC/N2O4是很好的双组元自燃推进剂。

图5用高速摄像机拍摄的QC/N2O4(a-d)和QC/WFNA (e-h)的自燃点火过程，绿色圆圈内为QC液滴，(d)和(h)为点火后瞬间引燃

Fig.5Ignition process of spontaneous combustion for QC/N2O4(a-d) and QC/WFNA (e-h) recorded by high-speed camera. The fuel droplets of QC are marked by green circles; (d) and (h) are instantaneous fire after the ignition

本课题组前期计算结果[3]证明，QC/N2O4推进剂的比冲和密度均大于偏二甲肼/N2O4推进剂，其密度比冲比后者高18.9%。另外， QC储存方便且安全：经气相色谱分析，室温下QC避光储存40天后纯度无任何变化，四个月后纯度降低0.8%(表2)。而且， QC的饱和蒸汽压(4.5 kPa，29 ℃)小于偏二甲肼(22.3 kPa，25 ℃)[19]，闪爆危险性更低。

表2用气相色谱法测得的存储QC的纯度

Table2Purity of stored QC determined by gas chromatography

storedperiod/dpurity/% 099．54099．512098．7

3.4 纳米颗粒促进自燃

纳米颗粒(如硼和铝等)可作为添加剂来提高燃料的能量和燃烧性能[2]。本研究探索了硼、铝和碳纳米颗粒作为QC自燃促进剂的可行性。图6为三种纳米颗粒的形貌和粒径尺寸，用统计软件对纳米颗粒进行了统计，碳、硼和铝颗粒的平均粒径分别约为35.5，17.0 nm和84.3 nm。在高放大倍数的电镜图中(图6b,6d,6f)，碳为无定型，硼和铝颗粒的晶面间距分别为0.51 nm和0.23 nm，分别对应于硼(104)晶面(JCPDS no. 31-0207)和铝(111)晶面(JCPDS no. 65-2869)。

图6纳米颗粒的透射电镜图： (a,b)碳、(c,d)硼和(e,f)铝

Fig.6TEM images of (a,b) C, (c,d) B and (e,f) Al nanoparticles

如图7所示，经过TOPO表面处理的纳米颗粒能很好地分散在QC中形成稳定的悬浮液。

图8～图10为QC中加入质量分数为0.25%固体颗粒后的自燃过程。可以看出，燃料的点火延迟时间均有不同程度的缩短(除了Al-QC/N2O4)。碳颗粒可以将QC/WFNA和QC/N2O4的点火延迟时间分别降至73 ms和27 ms； 铝颗粒则可将点火延迟时间分别降至75 ms和33 ms(该项有所增加)； 硼颗粒的效果最好，可将两种点火延迟时间分别降至68 ms和18 ms。而且，添加纳米颗粒后的QC燃烧更剧烈，说明纳米颗粒能够促进能量快速释放。

图7添加0.25%纳米颗粒的QC悬浮液

Fig.7QC suspensions treated with TOPO in the presence of 0.25% nanopartices

图8添加0.25%碳纳米颗粒的QC/WFNA (a-d)和QC/N2O4(e-h)自燃点火过程，绿色圆圈内为QC液滴，(d)和(h)为点火后瞬间引燃

Fig.8Ignition process of spontaneous combustion for QC/WFNA (a-d) and QC/N2O4(e-h) in the presence of 0.25% carbon nanoparticles. The fuel droplets of QC are marked by green circles; (d) and (h) are instantaneous fire after the ignition

图9添加0.25%铝纳米颗粒的QC/WFNA (a-d)和QC/N2O4(e-h)自燃点火过程，绿色圆圈内为QC液滴，(d)和(h)为点火后瞬间引燃

Fig.9Ignition process of spontaneous combustion for QC/WFNA (a-d) and QC/N2O4(e-h) in the presence of 0.25% Al nanoparticles. The fuel droplets of QC are marked by green circles, (d) and (h) are instantaneous fire after the ignition

图10添加0.25%硼纳米颗粒的QC/WFNA (a-d)和QC/N2O4(e-h)自燃点火过程，绿色圆圈内为液滴，(d)和(h)为点火后瞬间引燃

Fig.10Ignition process of spontaneous combustion for QC/WFNA (a-d) and QC/N2O4(e-h) in the presence of 0.25% B nanoparticles. The fuel droplets are marked by green circles; (d) and (h) are instantaneous fire after the ignition

4 结 论

(1) 研究了无溶剂均相光敏化制备QC的公斤级合成工艺，使用的光敏剂为四乙基米氏酮，产品纯度99.5%，收率96.2%，单批产量2 kg。

(2) QC能够自燃，与发烟硝酸和N2O4的点火延迟时间分别为98 ms和29 ms，添加质量分数0.25%的纳米硼/碳/铝后点火延迟时间分别为68/73/75 ms(发烟硝酸)和18/27/33 ms(N2O4)。

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