两种不确定度评定方法在金属锑价态分析中的应用

叶秋明 赵 鉴 曾次元

(上海市供水调度监测中心，上海 200002)



两种不确定度评定方法在金属锑价态分析中的应用

叶秋明 赵 鉴 曾次元

(上海市供水调度监测中心，上海 200002)

主要研究利用液相色谱-原子荧光联用技术对水中不同价态的金属锑进行检测,并用GUM方法和Top-Down技术的控制图法分别对其测量不确定度进行评定。实验结果发现GUM方法步骤较为繁琐,对分析不确定度的来源分析容易造成遗漏或重复,对于某些不确定度来源可能难以定量。控制图法基于实验室质控工作数据,在确保数据具有正态性和独立性的前提下,评定不确定度能有效反应实验室长期质控状态,在水质检测领域的不确定度评定中更为适用。

形态分析；锑；不确定度评定

锑化合物在传统工业中用途广泛，可用作含氯及含溴阻燃剂的重要添加剂，同时在新兴的微电子技术领域也有应用。正是含锑化合物的广泛使用，也使得其潜在的环境污染风险日益受到人们的关注。锑及其化合物的毒性大小与锑的氧化价态有关，不同价态无机锑化合物的毒性大小顺序为：Sb(0)>Sb(III)>Sb(V),天然水体中无机锑主要以Sb(III)和Sb(V)的形式存在，其中三价锑Sb(III)的毒性是五价锑Sb(V)的10倍左右[1]，所以要准确评价水体样品中锑造成的毒性，除了要了解其总的含量外，还需要了解其存在的形态和价态。由于水体

中锑浓度较低,因此对其测量不确定度进行评定非常必要。我国较为广泛认可的不确定度评价使用ISO/IECGUM(JJF1059)的方法，近些年中国实验室评定认可委员会(CNAS)逐步推行 “Top-Down”不确定度评估方法利用实验室的质控数据及参加能力验证考核、环境标准样品定值等数据，结合环境检测领域的特点，使用控制图法等四种模型[2]评估不确定度的方法。

本实验主要采用高效液相-原子荧光联用技术对Sb(III)和Sb(V)同时进行检测，并且利用两种不确定度的评定方式，对其不确定度进行评定。

1 实验

1.1 试剂

标准溶液采用100mg/mL的Sb形态标准溶液(使用FLuka公司的六羟基锑酸钾Sb(V)和Aldrich公司的酒石酸锑钾Sb(III)购买的两种不同价态的金属锑化合物由实验室质量控制室配制)；邻苯二甲酸氢钾(分析纯)，EDTA-2Na(分析纯)，HCl(优级纯)，KOH(优级纯)，KBH4(分析纯)均从国药集团购入。

1.2 仪器

实验采用北京吉天仪器有限公司高效液相色谱-原子荧光联用仪SA-10检测锑的价态，其中高效液相色谱泵采用苏州岛津公司生产的LC-10AT；色谱柱采用美国Hamilton公司生产的PRPX-100阴离子交换柱(250×4.6mm, 5μm)和同材质的保护柱(25×2.3mm, 5μm)，流动相采用邻苯二甲酸氢钾(1mmol/L)-EDTA-2Na(10mmol/L)；进样阀采用美国公司的7725i 手动进样阀，配备100μL采样环，采用有色研究总院生产的锑灯作为HGAFS 的光源。载气流量300mL/min，屏蔽气流量500mL/min，负高压290V，总电流80mA，辅电流40mA，载流使用7%浓HCl；还原剂为0.5%KOH、2%KBH4[3]。温度控制在20～25℃，相对湿度≤85%。

2 不确定度的来源分析

根据不同价态的锑测定过程及拟合模型，综合分析不确定度的来源主要由锑标准物质引入的不确定度，锑标准系列在逐级稀释过程中的不确定度，工作曲线线性拟合引入的不确定度，不同价态的锑在实验过程中存在转化可能所引起的不确定度等四部分构成。

3 用GUM方法对标准不确定度评定[4]

3.1 标准物质引入的不确定度

由于缺乏不同价态的金属锑的标准，使用自行配制的内部质控样，标准物质不确定度的评定暂不予以考虑。

3.2 标准物质储备液逐级稀释引入的不确定度urel1

将标准物质母液1000mg/L(Sb(III)，Sb(V))(质控室提供)，用1mL移液管、10mL移液管和100mL容量瓶配制成1000μg/L锑混合标准储备液。其不确定度主要源于稀释中使用的移液管和容量瓶，这些玻璃器具的不确定度则由它们的校准误差、实际使用温度与校正温度的不同所引起。

=0.003；相对不确定度为0.003/1=0.3% 。

各不确定度计算结果如表1所示。

表1 标准物质储备液配制引入的不确定度

3.3 不同价态锑混合标准物质的逐级稀释引入的不确定度urel2。

1000μg/L标准储备液用1、2、3、5、10 mL 移液管和100 mL 容量瓶逐级稀释至10，20，50，80，100μg/L标准系列，因此标准储备液逐级稀释产生的不确定度主要来源于稀释中使用的移液管和容量瓶，1 mL 移液管、2mL 移液管、3 mL 移液管、5 mL 移液管、10 mL 移液管和100 mL 容量瓶的最大允许误差分别为± 0. 007、± 0. 01、± 0. 015、± 0. 015± 0. 020、± 0. 10 mL，计算方法同3.2具体各标准不确定度分量的计算情况如表2所示。

因此由稀释配制标准曲线时引入的相对不确定度合成为

表2 标准曲线逐级稀释不确定度计算

3.4 样品稀释引入的不确定度urel3

质控样品要求稀释100倍进行测量，移取质控样母液1ml到100mL容量瓶中，不确定度计算见表3。

表3 样品稀释引入的不确定度计算

3.5 标准曲线拟合引入的不确定度urel4

Sb(III)1000μg/L；Sb(V) 1000μg/L配制成混合使用液,分别移取1、2、5、8、10mL到100mL容量瓶中用去离子水稀释成标准系列10，20，50，80，100μg/L。

采用最小二乘法对标准工作液系列得到的测量数据进行线性拟合， 得方程S=k×C+b，S为仪器响应峰面积的积分(mV×S)，k为斜率，b为截距，C为浓度(μg/L)。

对5个工作液的每个浓度测定三次得到相对应的信号积分面积(如表4所示)，用最小二乘法拟合，得到的回归方程S=2800.1×C-1322.8，直线的斜率k为2800.1，截距b为1322.8，相关系数0.9999。

表4 五价锑标准曲线信号值

利用贝塞尔公式计算回归直线的标准偏差见方程1，表5为不同价态质控样品数据。

(1)

其中

Sij为标准曲线上个点的面积积分值；

Si为每个标准曲线配制点的回归曲线计算；

m为测量点数目，n为每个测量点的重复次数；

mn-2为自由度。

表5 不同价态质控样品数据表

urel4=0.21/13.24=1.59%

u(Cxi)为拟合工作曲线引入的不确定度

S(y)是内塞尔公式计算得到的工作曲线中荧光强度的标准偏差

k为拟合直线斜率

p被测样品测量次数

m为测量点数目

N为每个测量点重复测量次数

C测为测量的平均值

Sb(V)的不确定度合成为

=1.72%

在化学分析结果不确定度的评定中取包含因子k=2，置信水平为95%，扩展不确定度为u=13.24×1.72%×2=0.46μg/L

因此样品中Sb(V)的浓度为13.24±0.46μg/L(k=2)

同理计算得到样品中Sb(III)的浓度为14.48±0.66μg/L(k=2)，计算数据见表6。

表6 三价锑标准曲线信号值

最小二乘法拟合曲线方程为:S=5754.5C-16731;相关系数R2=0.9998

=0.35(μg/L)

urel4*=0.35/14.48=2.42%

在化学分析结果不确定度的评定中取包含因子k=2，置信水平为95%，扩展不确定度为u=13.24×2.50%×2=0.66μg/L。

4 用Top-down方法(控制图法)对标准不确定度评定

4.1 Top-down不确定度的评定方法(控制图法)来评定不同价态的锑的研究步骤[5]

(1)计算Anderson-Darling A2*统计量，假定测量结果呈正态性和独立性；

(2)建立移动极差(MR - Moving Range)控制图表，确保其数据排列处于随机状态；

(3)前提是A2和 A2*值须均小于1.0，表明测量结果是正态性及独立性的假设是成立的；

(4)此时图中给出的 SR' 即可视为实验室获得的测量标准不确定度，u；

(5)测量不确定度U评定为2 ×u；

(6)A-D运用公式：

式中：n= 总数据点；pi=概率值。

4.2 对不同价态锑的不确定度评定

以对Sb(V)质控数据的测量结果统计为例，计算数据见表7。

(1)此实验数据由不同人员在不同时间对质控样品重复检测，表7中给出了23组实验数据。

表7 Sb(V)Top-down质控图法计算结果

(2)对确定所有测量结果进行数据分析计算总平均值x(bar)、标准偏差s、移动极差MR(移动极差公式MR=Xn+1-Xn)、A2*(s)、A2*(MR)。

计算结果：x(i)的平均值x(bar)=13.36；标准偏差s=0.5932 移动极差|MR|的平均值MR=0.64；

计算得出，A2(s)=0.4126；A2*(s)=0.4606；A2(MR)=0.4278；A2*(MR)=0.4775

从以上结果可以看出检测结果和移动极差MR的统计量都小于1.0，满足对测量结果呈正态性和独立性的假定。

图1 质控样品系列测量的MR图

从MR图中的数据分布不存在异常图形，表明测量系统处于统计受控状态。

U=2×sR'=2×0.5717=1.1434μg/L

Sb(V)的浓度为13.36±1.14μg/L

同理计算得到Sb(III)的浓度为14.88±0.92μg/L；计算数据表8，三价锑质控图如图2所示。

图2 三价锑质控图

表8 Sb(III)Top-down质控图法计算结果

续表8

5 结论

通过利用两种不确定度的评定方式对于不同价态的金属锑进行评定后发现，虽然两者的不确定度范围相差不大，但是GUM方法在评定过程中，需要考虑的因素相对繁琐，又存在一些(诸如不同价态金属在实验过程中可能存在一定量的转化)所引起不确定度的因素难以准确定量的情况，故相较而言基于Top-down技术的控制图法在水质检测领域中尤其对新项目开发时需要进行的不确定度评定更为适用。

[1] 严梅君，郭亚飞，余晓平，邓天龙.环境样品中痕量锑的形态分析研究进展. 广东微量元素科学， 2010，17(12)：21-22.

[2] 杨丽丽.离子色谱法测定水中硝酸盐的不确定度评定——应用Top-down技术. 河北工业科技， 2013，30，(5)：382-383.

[3] 秦德元，刘霁欣，张新智.原子荧光形态分析仪在汞，锑形态分析中的应用. 现代科学仪器，2009，(2)：74-77.

[4] JJF1059-2001，测量不确定度评定与表示[S]

[5] CNAS-GL06(2006)，化学分析中不确定度的评估指南

Application of different kinds of uncertainty evaluation methods for analysis of antimony valence.

YeQiuming,ZhaoJian,ZengCiyuan

(ShanghaiMunicipalWaterSupplyDispatchingandMonitoringCenter,Shanghai200002,China)

The different valence antimony in water was determined by high performance liquid chromatography with atomic fluorescence and the measured uncertainty was evaluated by the GUM method and the control chart method based on top-down technique respectively. The experimental results showed that GUM method was more complicated, and it might cause omission or duplication, and quantify some sources of uncertainty difficultly. The data of the control chart method based on top-down technique was from laboratory quality control work, with assuring data normality and independence, the calculation of uncertainty could effectively display laboratory quality control state in long-term. It would take more obvious advantages of uncertainty evaluation in water quality test field.

speciation analysis;antimony;uncertainty evaluation

叶秋明，男，1987出生，学士，助理工程师，水中重金属检测，E-mail:aptx4869freedom@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.013

2015-02-09