镎在北山地下水中的溶解行为分析

陈 涛，王祥云，刘春立，陈义学

(1.华北电力大学 核科学与工程学院，非能动核能安全技术北京市重点实验室，北京 102206；2.北京大学 化学与分子工程学院 应用化学研究所，北京 100871)



镎在北山地下水中的溶解行为分析

陈 涛1，王祥云2，刘春立2，陈义学1

(1.华北电力大学 核科学与工程学院，非能动核能安全技术北京市重点实验室，北京 102206；2.北京大学 化学与分子工程学院 应用化学研究所，北京 100871)

237Np是高放废物地质处置库安全评价中的关键核素之一，其环境化学行为受到人们的重视。本工作利用化学种态分析软件CHEMSPEC计算了Np在北山地下水中的溶解度，并研究了氧化还原电位Eh值、pH值、总碳酸根离子浓度等对溶解度的影响。结果表明，Np的溶解度范围为8.19×10-8～3.29×10-3mol/L。Eh值对溶解度的影响最为显著。当Eh=0.089 V或更小时，Np的沉淀为NpO2，溶解度较小；当Eh=0.346 V或更大时，Np的沉淀为NaNpO2CO3或NpO2OH，溶解度较大。Np的溶解度随pH值的变化趋势与其沉淀形式密切相关。当pH=7.25时，对于NpO2和NpO2OH沉淀，增加总碳酸根离子浓度使得Np的溶解度增加；对于NaNpO2CO3沉淀，增加总碳酸根离子的浓度会使Np的溶解度降低。

镎；溶解度；CHEMSPEC；北山；地下水

Np的化学种态复杂多变，在环境中的迁移能力较强，是高放废物地质处置库安全评价重点关注的对象之一[1]。

甘肃北山地区是我国高放废物处置库重点研究区域之一。本工作利用化学种态分析软件CHEMSPEC(3.0a)计算Np在北山地下水中的溶解度，并研究氧化还原电位Eh值、pH值、总碳酸根离子浓度等因素对Np溶解行为的影响，从而为我国高放废物地质处置库的安全评价提供基础参数，为阻滞核素在环境中的迁移提供理论基础。

1 溶解度计算

利用CHEMSPEC计算Np在北山地下水中的溶解度。计算所用的北山地下水成分列于表1。为筛选影响Np溶解度的关键因素，分析了氧化还原电位Eh值(-0.148～0.799 V)、pH值(7.0～8.0)及总碳酸根离子浓度(1.7×10-4～1.7×10-2mol/L)对Np在北山地下水中溶解行为的影响。

表1 北山地下水(五一井)的成分Table 1 Compositions of Beishan groundwater(Well Wuyi)

CHEMSPEC能根据溶液的组成和目标元素的分析浓度，计算该元素在这种溶液中的化学种态分布[12]。陈涛等[13]曾利用CHEMSPEC(1.0a)计算了镅在山西榆次地下水中的溶解度，使用效果良好。此后孙茂等[14]利用CHEMSPEC(1.0a)计算了Np(Ⅵ)在北山地下水中的溶解度。由于CHEMSPEC(1.0a)在处理氧化还原问题上存在缺陷，故此前的计算均未涉及化学价态的变化，限制了计算结果的准确性。此后经过软件升级，CHEMSPEC(3.0a)基本消除了软件在计算氧化还原问题上的缺陷，并添加了离子交换模块，将所处理体系的离子强度提高到1.0 mol/L，大幅提升了软件性能。目前CHEMSPEC正在添加表面配位模型模块，并对软件进行图形界面化。

理论计算的精确度和预测能力与所用的热力学数据密切相关，计算所设置的地球化学条件应与实际情况尽可能地接近，这样才能保证计算结果的可靠性。CHEMSPEC(3.0a)使用PSI的数据库，版本为NAPSI_290502，其中涉及的Np的化学反应及平衡常数列于表2。该数据库的数据比较可靠，但相对偏小。近年来随着对锕系元素研究的不断深入，获得了一些新的热力学参数[15]。目前CHEMSPEC的数据库扩充工作已开始，着重添加这些最新的研究成果，进一步提高软件的计算精度。

表2 计算所涉及的Np的主要反应及平衡常数Table 2 Reactions and equilibrium constants of neptunium used in calculations

2 结果与讨论

2.1 计算方法验证

为了验证CHEMSPEC计算Np溶解度的可靠性，首先计算了Np在尤卡山地区J-13地下水中的溶解度，并与Nitsche等[2]的实验结果进行了比较，结果列于表3。以往的计算经验表明，由于计算所用的热力学数据、相关的地球化学条件与具体实验条件间存在差异，且理论计算并不能对实验过程进行完全的模拟，使得实验结果与计算结果存在偏差。这样的偏差可达1～2个数量级[13-14]。从表3可看出，当pH值为6.0时，计算的溶解度较实验结果大1个数量级；当pH值为7.0和8.5时，计算结果较实验值略大，均在同一数量级。此外，计算得到的液相组成及固相种态与实验结果基本一致，这都表明本文的计算方法是可行的。

处置库安全评价需要比较保守的计算模式。溶解度作为放射性核素在地下水中的浓度上限，偏大的溶解度将导致偏保守的计算结果。因此利用程序计算的溶解度作为处置库安全评价的核素迁移源项浓度，是一种更保守、更安全的选择。

表3 Np在J-13地下水中的溶解度Table 3 Solubility of neptunium in J-13 groundwater

2.2 Eh值对溶解度的影响

c(Np)=1×10-15 mol/L；t=25 ℃a——Eh=0.346 V；b——Eh=0.799 V；c——Eh=0.089 V

由于Np在环境中存在多种氧化态，改变地下水的Eh值将会显著改变Np的种态，进而影响其溶解行为。Eh值对Np溶解行为的影响列于表4。北山地下水的Eh值为0.346 V，属于偏氧化性的环境。当体系的Eh值增加到0.562 V时，Np的存在种态基本未变化；增加到0.799 V时，除了约5%的Np(Ⅵ)生成外，Np(Ⅴ)的种态分布依旧变化不大。在氧化性的环境中，Np的沉淀形式为NaNpO2CO3，溶解度均在(7～8)×10-4mol/L范围内。

表4 氧化还原电位对Np溶解度的影响Table 4 Influence of redox potential on solubility of neptunium

2.3 pH值对溶解度的影响

地下水流经的环境复杂多变，使得地下水的pH值会有一定的波动。如图1所示，Np会与OH-配位形成NpO2OH等配位化合物，H+还会参与众多氧化还原反应，改变体系的pH值会影响Np的种态分布。在本工作中计算了pH值在7～8范围内Np在北山地下水中溶解度的变化。同时选择一个氧化条件(0.799 V)和一个还原条件(0.089 V)，分析了在这些情况下，Np的溶解度随pH值的变化趋势。计算结果如图2所示。总碳酸根离子浓度固定为1.7×10-3mol/L。

地下水pH值的波动很难改变Np的沉淀形式，对溶解度的影响不如Eh值明显。

2.4 总碳酸根离子浓度对溶解度的影响

图2 pH值对Np在北山地下水中溶解度的影响Fig.2 Influence of pH on solubility of Np in Beishan groundwater

图3 总碳酸根离子浓度对Np在北山地下水中溶解度的影响Fig.3 Influence of total carbonate concentration on solubility of neptunium in Beishan groundwater

改变碳酸根离子的浓度也会改变Np沉淀的形式，但不会改变其价态。碳酸根离子浓度对溶解度的影响介于pH值和Eh值之间。石灰石等含碳酸盐矿物在地质环境中普遍存在，与地下水之间存在溶解平衡。对处置库进行安全评价时，也要分析这些碳酸盐矿物对处置库运行安全的潜在风险。

3 结论

利用化学种态分析软件CHEMSPEC计算了Np在北山地下水中的溶解度，并研究了Eh值、pH值、总碳酸根离子浓度对溶解度的影响。结果表明，Np溶解度的变化范围为8.19×10-8～3.29×10-3mol/L。Eh值对Np溶解度的影响最为显著，其次是总碳酸根离子浓度，最后是pH值。当Eh=0.089 V或更小时，Np的沉淀为NpO2，溶解度较小；当Eh=0.346 V或更大时，Np的沉淀为NaNpO2CO3或NpO2OH，溶解度较大。Np溶解度随pH值的变化趋势与其沉淀形式密切相关。当pH=7.25时，对于NpO2和NpO2OH沉淀，增加总碳酸根离子浓度使得Np的溶解度增加；对于NaNpO2CO3沉淀，增加总碳酸根离子的浓度会使Np的溶解度降低。在处置库的安全评价中，需重点评估Eh值变化所带来的辐射风险，此外也需考虑碳酸盐矿物对处置库安全的影响。维持处置库的还原性环境有助于提高处置库的运行安全。

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Solubility Analysis of Neptunium in Beishan Groundwater

CHEN Tao1, WANG Xiang-yun2, LIU Chun-li2, CHEN Yi-xue1

(1.BeijingKeyLaboratoryofPassiveSafetyTechnologyforNuclearEnergy,SchoolofNuclearScienceandEngineering,NorthChinaElectricPowerUniversity,Beijing102206,China; 2.InstituteofAppliedChemistry,CollegeofChemistryandMolecularEngineering,PekingUniversity,Beijing100871,China)

237Np is one of the key radionuclides for the safety assessment of high-level radioactive waste repository. The environmental chemistry of neptunium is concerned. In this work, the solubility of neptunium in Beishan groundwater was analyzed by CHEMSPEC. The influences of redox potential Eh, pH, and the total carbonate concentration on solubility were investigated. The results indicate that the solubility range of neptunium in Beishan groundwater is 8.19×10-8-3.29×10-3mol/L. Neptunium would precipitate in the form of NpO2and the solubility would be lower in reducing environment. The precipitation would change to be NaNpO2CO3or NpO2OH in oxidation environment and the solubility would be higher. The influence of pH on solubility depends on the speciation of precipitation. For NpO2and NpO2OH, the solubility would increase with the total carbonate concentration at pH=7.25. For NaNpO2CO3, the solubility of neptunium would decrease with the increase of the total carbonate concentration at pH=7.25.

neptunium; solubility; CHEMSPEC; Beishan; groundwater

2014-03-12;

2014-06-13

国家自然科学青年基金资助项目(11305061)；国家科技重大专项资助项目(2011ZX06004-008)；高放废物地质处置专项基金资助项目(2012-851)

陈 涛(1982—)，男，江苏启东人，讲师，博士，从事环境放射化学研究

O615.11

A

1000-6931(2015)06-1005-07

10.7538/yzk.2015.49.06.1005