β分子筛负载钒催化剂丙烷氧化脱氢制丙烯

范爱鑫，聂素双，傅吉全，张聚华

（北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029）

丙烯是生产聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸等的理想原料，在石油化工领域的需求量逐渐增加［1-2］。丙烷直接脱氢制丙烯在20世纪90年代实现了工业化，并成为丙烯生产的主要来源，但丙烷无氧脱氢是强吸热反应，反应温度达600 ℃以上才能获得相对较高的丙烷转化率。丙烷氧化脱氢反应副产物为H2O，是强放热反应，使得该反应在较低温度下即可进行，符合绿色化工的发展趋势。但该反应在氧的参与下，产物丙烯易发生深度氧化形成CO2，因此相比反应物，丙烷转化率、丙烯收率和催化剂的丙烯选择性是人们更加关注的指标。

目前，丙烷氧化脱氢反应主要以负载型V基催化剂为主，载体包括Al2O3，MgO，SiO2，TiO，ZrO2等［3-9］。一般认为该反应遵循Mars-Van Krevelen反应机理［10］，参与丙烷中C—H键活化的是晶格氧物种，而高度分散、无定形的V-O物种更有利于丙烷氧化脱氢。汪玉等［11］将V负载在m-Al2O3上，其丙烷转化率和丙烯选择性均高于V/SiO2催化剂，这是由于m-Al2O3的大比表面积有利于V的高度分散形成孤立态V物种，同时载体一定的酸性位有利于吸附丙烷，起到了协同作用。β分子筛具有独特的三维十二元孔道结构［12］，有很好的稳定性，在烷烃异构化、醚化 、酯化、芳烃烷基化等方面表现出很好的催化性能［13-16］。而关于β分子筛为载体用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂鲜有报道，其独特的孔道结构、不易积碳等特性是烷烃催化氧化中很好的载体。

本工作以V为活性组分，采用浸渍法制备以β分子筛为载体、V为活性组分的系列V/β催化剂，利用XRD，UV-Vis，BET，H2-TPR，NH3-TPD等手段对制得的催化剂进行表征，考察了V/β催化剂丙烷氧化脱氢制丙烯的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂

NH4VO3：分析纯，天津市光复科技发展有限公司；β分子筛：自制，粒径0.425～0.850 mm。

1.2 催化剂的制备

采用浸渍法制备不同V负载量的V/β系列催化剂。首先称取适量的NH4VO3于锥形瓶中，向其中加入50 mL蒸馏水，然后将锥形瓶置于70 ℃水浴锅中，溶解NH4VO3。溶解后将5 g β分子筛载体浸渍到溶液中，静置过夜，抽滤，于110 ℃下烘干10 h，烘干后的产物置于马弗炉中，在空气气氛下程序升温至600 ℃，最后在600 ℃下煅烧4 h得到不同V负载量的系列催化剂。V的负载量（w）为3%，5%，8%，11%的催化剂分别标记为3V/β，5V/β，8V/β，11V/β。

1.3 催化剂性能的评价

采用丙烷氧化脱氢制丙烯反应评价催化剂的性能，评价反应在固定床微型反应器中进行，反应器为内径8 mm的石英管，长度500 mm，催化剂填充量0.5 g，床层高度20 mm，置于反应器恒温段。原料气组成V（C3H8）∶V（O2）∶V（N2）=2∶1∶4，气体总流量70 mL/min。采用上海天美仪器公司的GC-7890Ⅱ型气相色谱仪在线分析反应尾气组成，HayeSep D型填充柱（3 mm×6 m），检测器TCD。气相色谱条件：载气为氢气，流量30 mL/min，柱温110 ℃，气化室温度120 ℃，检测室温度120℃，柱前压0.24 MPa，进样量0.5 mL。

1.4 试样的表征

采用北京彼奥德电子技术有限公司的MFA-140多功能吸附仪测定试样的BET，测试前试样在250 ℃下抽真空处理3 h；采用BET方法计算试样的比表面积；采用HK模型方法计算试样的孔体积和孔分布；采用理学公司的D/max-b型X射线衍射仪进行试样的物相分析，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，2θ=10°～90°，扫描速率6（°）/min；采用PE公司Lambda 750紫外-可见光谱分析仪测定试样的UV-Vis DRS谱图，测量范围200～800 nm，高纯BaSO4为参比；采用天津先权公司的TP-5000型程序升温脱附仪测定试样的H2-TPR谱图，TCD进行检测，将0.1 g 试样颗粒放入石英管中，在高纯氮气氛围下于350 ℃下吹扫0.5 h，降至室温后通入5%（φ）H2-95%（φ）N2的还原气，流量30 mL/min，以10 ℃/min的速率从60 ℃升至900 ℃；采用天津先权仪器有限公司的TP-5000型程序升温脱附仪测定NH3-TPD曲线，TCD检测，试样在500 ℃氮气中预处理0.5 h，降温至60 ℃进行NH3吸附，吸附饱和后以10 ℃/min的速率升至100 ℃，停留0.5 h，然后升至600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 试样的表征结果

2.1.1 BET表征结果

试样的孔结构数据见表1。由表1可知，β分子筛和所制备的V/β催化剂均为微孔结构，负载V后孔径均有所减小，说明负载的V进入分子筛孔道造成孔径变小。负载V后，8V/β催化剂的比表面积明显减小，其他V/β催化剂的比表面积则变化较小，这是由于8V/β催化剂中的V均匀负载到β分子筛的表面和孔道内。

表1 试样的孔结构数据Table 1 Pore structures of samples

试样的N2吸附-脱附等温线见图1。由图1可知，5种试样均具有典型的H4滞后环［17］，说明V/β催化剂的孔道均匀， 且孔分布较窄，有利于丙烷进入V/β催化剂孔道与活性组分发生作用，且产物丙烯容易脱附。

图1 试样的N2吸附-脱附等温线Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of the samples.

2.1.2 XRD表征结果

试样的XRD谱图见图2。由图2可知，随V负载量的增加，β分子筛的一些特征峰强度减弱直至被覆盖，2θ=14°，15°，22.7°，29°，30°，44°处的峰形逐渐减弱直至完全被覆盖，汪玉等［11］研究xV/m-Al2O3催化剂时也发现类似变化，这可能与V氧化物对X光的吸收强于β分子筛、高负载量降低了催化剂有序性等有关。而4种V/β催化剂均未发现晶态V氧化物的特征峰，表明浸渍的V均以无定形或高度分散的氧化物状态存在，没有形成完整晶相的V2O5。

图2 试样的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the samples.

2.1.3 UV-Vis DRS表征结果

试样的UV-Vis DRS谱图见图3。从图3可看出，245 nm和280 nm处的吸收峰归属于高度分散的孤立四配位V5+物种（VO4）［18］，320 nm处的吸收峰归属于低聚的四配位V5+物种，420 nm处的吸收峰归属于六配位的聚集态V物种，420 nm处吸收峰强度随V负载量的增加而增强，说明V聚集态增加，而始终未出现晶态V物种的吸收峰，表明V物种均以高度分散的孤立四配位V5+物种和低聚的四配位V5+物种存在，此结论与XRD测试未检出完整晶相的V2O5相吻合。

图3 试样的UV-Vis谱图Fig.3 UV-Vis patterns of the samples.

2.1.4 H2-TPR表征结果

试样的H2-TPR谱图见图4。由图4可知，β分子筛本身未出现还原峰，当V负载量从3%（w）增至8%（w）时，V/β催化剂最高还原峰温度从554 ℃降至545 ℃，当V负载量为11%（w）时还原峰温度升至565 ℃。较低负载量时V主要以高度分散的孤立四配位V5+形态存在，随V含量的增加，易还原的二维链状聚集态V 物种增加， 由于聚集态V物种的V—O键强度相对较弱，还原峰温度低移，V负载量为11%（w）的V/β催化剂还原峰温度升至565 ℃，与V物种聚集形成类V2O5微晶体有关，此结果与UV-Vis DRS变化规律一致。

图4 试样的H2-TPR谱图Fig.4 H2-TPR curves of the samples.

2.1.5 NH3-TPD表征结果

试样的NH3-TPD谱图见图5。由图5可知，β分子筛具有两个NH3的脱附峰，200 ℃处出现了归属于弱酸性位NH3脱附峰，是吸附的NH3从弱酸中心Si—O—Si上脱附时产生的脱附峰，350 ℃出现了归属于强酸性位NH3脱附峰，是吸附的NH3从强酸中心（主要与骨架Al有关）上脱附时产生的脱附。随V负载量的增加，弱酸性位脱附峰增强，强酸性位脱附峰减弱，当V负载量达到11%（w）时，V/β催化剂强酸性位脱附峰几乎消失，表明负载的V覆盖了部分β分子筛自身的酸性位，并在β分子筛表面产生弱酸性位。

图5 试样的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD curves of the samples.

2.2 催化剂性能的评价结果

不同V负载量的V/β催化剂催化丙烷氧化脱氢制丙烯的反应结果见表2。由表2可知，丙烷转化率和丙烯选择性随温度的升高均提高，表明高温有利于烷烃的活化，使反应变易。β分子筛单独作为催化剂时也有一定的活性，450 ℃时选择性达49.4%，高于同类分子筛，这与β分子筛独特的孔结构和本身的酸性位有关，500 ℃时丙烯选择性为39.5%，较450 ℃时有所下降，这是由于β分子筛酸性较强，较高温度时产物丙烯未及时脱附而发生深度氧化生成了CO2。负载一定量V的V/β催化剂上丙烷转化率和丙烯选择性均提高，根据Mars-Van Krevelen氧化还原机理，丙烷氧化脱氢反应中C—H键的活化需要晶格氧的参与，V氧化物种具有活泼的V—O键，能迅速发生氧化还原反应，因而具有很高的催化活性。与β分子筛相比，500 ℃时8V/β催化剂的丙烷转化率（13.4%）、丙烯选择性（63.2%）均最佳，表明负载的V掩盖了一定的V/β催化剂和β分子筛酸性位，使产物丙烯的脱附变得容易。

表2 不同V负载量的V/β催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯的反应结果Table 2 Oxydehydrogenation of propane to propene over the catalyst samples

3 结论

1）V/β催化剂的孔道均匀， 孔分布窄，有利于丙烷进入催化剂孔道与活性组分发生作用。

2）β分子筛负载较低V时催化剂中V物种主要以高度分散的孤立四配位V5+形态存在；随负载V含量的增加，二维链状聚集态V物种增加；负载V过多时易形成晶相V2O5。

3）负载的V覆盖了部分β分子筛自身的酸性位，并在β分子筛表面产生弱酸性位，使丙烯的脱附变易，提高了丙烷转化率和丙烯选择性。

4）8V/β催化剂在V（C3H8）∶V（O2）∶V（N2）=2∶1∶4、气态空速8 400 h-1、500 ℃时，丙烯选择性达到63.2%。

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