气相色谱法测定裂解原料及其产物中的有机氯化物

南秀琴，张永刚，巴海鹏

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

随着原油资源的枯竭和开采难度的加大，需要使用大量的开采助剂，其中，不乏有机氯型化学助剂。而作为生产乙烯的原料——石脑油，通常由原油直接蒸馏得到，有机氯会随着馏分一起进入石脑油中，导致某些石脑油的有机氯含量偏高，甚至高于100 μg/g［1-3］。有机氯化物的存在会对装置造成严重的腐蚀且堵塞管线，并对下游工艺的催化剂产生危害［4］。鉴于此，以石脑油为原料的裂解工艺均对原料的氯含量有严格的限制，要求原料的氯含量不大于1 μg/g。跟踪分析乙烯裂解原料中有机氯化物的组成变化，可以为裂解操作条件的优化提供参考，因此建立石脑油中有机氯化物的定性、定量分析方法具有非常重要的意义。

目前主要采用微库仑滴定法测定石脑油中的有机氯化物［5-7］，该方法只能测定试样的总氯含量，无法对有机氯化物进行形态分析。由于有机氯型化学开采助剂大多由二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯化碳及二氯苯等构成，这些有机氯化物会残留在石脑油中，因此有必要对石脑油及其裂解产物中的有机氯化物的含量进行分析。气相色谱作为一种分离分析手段近年来得到了广泛应用。电子捕获检测器（ECD）是一种具有选择性的高灵敏度检测器，只对电负性物质有响应，电负性越强，灵敏度越高［8-10］。由于烃类物质没有响应，而氯元素的电负性很强，因而在ECD上的响应非常灵敏，因此可以使用ECD对裂解原料及其产物中的有机氯化物进行检测。

本工作采用气相色谱ECD检测方法，通过比较保留时间对有机氯化物进行定性；根据有机氯化物色谱峰面积的平均值与其质量浓度的回归方程，求得各氯化物的标准曲线，采用外标法，通过比较响应值实现有机氯化物的定量分析，为裂解操作提供了依据。

1 实验部分

1.1 仪器

美国安捷伦公司的6890N型气相色谱仪，毛细管分流/不分流进样口，六通阀气体进样，ECD，HP-5弹性石英毛细管柱（30.0 m×0.32 mm×0.25 μm）；Agilent Chemstation B.04.01数据处理系统。

1.2 试剂及试样

二氯甲烷（纯度大于等于99.5%）、氯仿（纯度大于等于99%）：西陇化工股份有限公司；四氯化碳（纯度大于等于99.5%）、1，2-二氯乙烷（纯度大于等于99%）：国药集团化学试剂公司；1，2-二氯苯（纯度99%）、正己烷（AR）：百灵威科技有限公司；石脑油：中国石化燕山分公司化工一厂，加入少量氯化物。

根据实际试样中有机氯化物的含量范围配制标准溶液，其中有机氯化物的组成及含量见表1。

表1 标准溶液中有机氯化物的组成及含量Table1 Content of organic chlorides in standard solution

1.3 气相色谱分析条件

液体自动进样器进样，进样量1 μL；进样口温度200 ℃，压力19.6 kPa，分流比10∶1；色谱柱采用程序升温，在35 ℃下保持2 min后，以65 ℃/min的速率升至100 ℃，保持15 min；载气为高纯氮气（纯度大于99.999 9%），柱流量0.6 mL/min；ECD温度260 ℃，尾吹气流量60 mL/min；外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 色谱分析条件的选择

考虑到所检测的有机氯化物中1，2-二氯苯的沸点最高为180.4 ℃，故设置进样口温度为200℃。柱温的影响比较复杂，温度升高，传质阻力减小，有利于提高柱效，但由于分子扩散加剧，又使柱效降低。综合考虑柱效、分离度以及分析时间，选择柱温为程序升温：在35 ℃下保持2 min后，以65 ℃/min的速率升至100 ℃，保持15 min。

2.2 试样的定性分析

根据标准试样的保留时间确定被测试样的组分名称：当被测试样的保留时间与标准试样的保留时间相差3%～5%时，即认为该被测试样与相应的标准试样为同一物质。

有机氯化物标准试样的气相色谱图见图1。由图1可见，各氯化物标准试样的保留时间为：二氯甲烷5.940 min；氯仿6.747 min；1，2-二氯乙烷6.997 min；四氯化碳7.260 min；1，2-二氯苯15.887 min。混合标准溶液的出峰顺序为二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、1，2-二氯苯。

图1 有机氯化物标准试样的气相色谱图Fig.1 Gas chromatograms of a standard organic chloride sample.

2.3 标准曲线的绘制

在相同色谱条件下对标准溶液1#～3#进行测定，根据定性结果与峰面积绘制各有机氯化物色谱峰面积与质量浓度的标准曲线，并求得线性回归方程［11-13］，测定结果见图2。

由图2可见，各有机氯化物的标准曲线的相关系数都大于0.99，表明各有机氯化物的响应值呈良好的线性关系。

图2 有机氯化物的标准曲线Fig.2 Calibration curves of the organic chlorines.

2.4 精密度及回收率

为了验证方法的准确性，需要进行精密度及回收率实验［14-16］。将2#标准溶液作为试样背景，添加同样量的3#标准溶液制成4#标准溶液，连续重复测定5次4#标准溶液，进行重复性及回收率实验，实验结果见表2。由表2可见，各有机氯化物重复测定的相对标准偏差为0.40%～3.35%（n=5），加标回收率为94.71%～104.15%，表明该方法的准确度和精密度良好，可用于日常试样的分析。

2.5 裂解原料及其产物的测定

取石脑油、裂解焦油及裂解气（裂解焦油及裂解气为石脑油裂解后的产物）试样进行分析，将色谱峰面积带入回归方程，进行定量计算，计算结果见表3，其中，2#石脑油为1#石脑油稀释后的试样。由表3可见，该方法的测定结果准确，可用于检测裂解原料及其产物中的有机氯化物。

表2 测定结果的重复性和回收率（n=5）Table 2 Repeatability and recovery of the determination results(n=5)

表3 实际试样的测定结果Table 3 Determination results of real samples

3 结论

1）采用HP-5弹性石英毛细管气相色谱柱（30.0 m×0.32 mm×0.25 μm）和ECD建立了分析石脑油及其裂解产物中有机氯化物的气相色谱方法。由于烃类物质不响应，排除了烃的干扰，从而可以有选择地分析石脑油及其裂解产物中的有机氯化物。

2）定量分析结果表明，采用外标法，通过标准试样的线性效果验证，相关系数均达到0.99以上，线性较好。标准试样重复测定5次，各有机氯化物的相对标准偏差为0.40%～3.35%，加标回收率为94.71%～104.15%，表明该方法具有良好的精密度及准确度，定量数据准确可靠。

3）采用该方法检测实际试样的分析结果表明，该方法操作简单，分离效果良好，检测快速方便，是测定石脑油及其裂解产物中有机氯化物组分含量的理想方法。

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