混合丁烷在Cr/Al2O3催化剂上的脱氢性能

张梨梅，房德仁，任万忠，刘 尚

（烟台大学 山东省石化轻烃综合利用工程技术中心，山东 烟台 264005）

近年来，随石化企业的迅速发展和乙烯生产能力的不断提高，碳四烃的产量日益增加［1］。但碳四烃大部分直接用作燃料燃烧，其利用率远低于发达国家，造成了碳四烃资源的严重浪费。目前，如何提高碳四烃资源的利用率成为研究的焦点问题。

正丁烯在化工生产中得到广泛应用［2-3］。正丁烯的主要来源分两类：从副产品中通过回收工艺获得；专门生产的丁烯［4］。正丁烷可催化脱氢制正丁烯，所用催化剂主要有钒基催化剂［5-7］、铬基催化剂［8-9］及钼酸盐［10-11］和焦磷酸盐［12］催化体系。胥月兵等［13］以CrOx/SiO2为催化剂催化正丁烷脱氢制正丁烯，正丁烷的转化率达25%以上，正丁烯的选择性达70%以上。异丁烯作为重要的化工原料，在国内市场供不应求。异丁烷脱氢制异丁烯是利用丁烷资源的主要用途之一。异丁烷脱氢技术在国外已实现工业化，主要的工艺有Oleflex工艺、Catofin工艺、STAR 工艺、FBD-4工艺和Linde 工艺［14］。异丁烷催化脱氢催化剂主要有Cr系［15-18］、Pt系［19-23］、V系［24-26］和杂多酸［27-28］四大类。近年来对正丁烷脱氢的研究成果不断涌现，异丁烷脱氢技术也相当成熟，但对于正丁烷与异丁烷混合脱氢的报道鲜有报道。

本工作以YBD-201型Cr/Al2O3为催化剂［29-34］，催化正丁烷和异丁烷按一定比例混合后的混合丁烷进行脱氢反应，采用SEM技术对催化剂进行了表征，考察了反应温度和和液时空速对混合丁烷脱氢性能的影响，并分析了正丁烷脱氢反应的产物分布。

1 实验部分

1.1 试剂

异丁烷、正丁烷：纯度99.9%（w），壹诺化工股份有限公司；高纯氮气（99.99%（φ））、普通氮气（99%（φ））、氢气（99.9%（φ））：烟台飞鸢气体有限公司；标准气：龙口光明气体有限公司；YBD-201型Cr/Al2O3催化剂：烟台大学。

1.2 催化剂的表征及性能评价

采用日立公司S-4800型扫描电子显微镜对催化剂的形貌及粒径进行表征。

混合丁烷脱性能评价在不锈钢反应器（30 mm×310 mm）中进行，催化剂装填量6 mL，催化剂粒径0.17～0.18 mm，正丁烷液化气由双柱塞微量泵打入反应器，中部插有铠式热电偶，两端塞有石英棉。

1.3 产物分析

采用上海海欣色谱仪器有限公司的GC-920A型气相色谱对产物在线分析。FID检测。色谱柱为Al2O3毛细柱（50 m×0.530 mm），柱温由50 ℃程序升温至80 ℃，注样器温度80 ℃，检测器温度160℃，载气为高纯氮气，柱前压0.04 MPa。由标准气产生校正因子定量产物含量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

Cr/Al2O3催化剂的SEM图像见图1。由图1可知，催化剂颗粒具有较好的球形形态，表面棱角、凹凸较少，粒径为36～135 μm。催化剂的基本性质见表1。

图1 Cr/Al2O3催化剂的SEM图像Fig.1 SEM image of the Cr/Al2O3 catalyst.

表1 催化剂的基本性质Table 1 Speci fi cations of the catalyst

2.2 催化剂性能的评价结果

2.2.1 反应温度对混合丁烷脱氢性能的影响

反应温度对混合丁烷转化率的影响见图2。

图2 反应温度对混合丁烷转化率的影响Fig.2 Effects of reaction temperature on the conversion of mixed butanes.Reaction condition：LHSV=2.5 h-1.

由图2可知，反应温度在540～560 ℃时，不同混合比例的混合丁烷转化率均在30%以上，表明催化剂对各混合比例的混合丁烷均具有较高的催化活性。随反应温度的升高，混合丁烷转化率均逐渐提高，混合丁烷中异丁烷含量为100%（w）时转化率最高，混合丁烷中正丁烷含量为100%（w）时转化率最低。这是由于异丁烷催化脱氢和正丁烷催化脱氢均为吸热可逆反应，随反应温度的升高，两种丁烷脱氢反应平衡均向正方向移动，反应速率加快。

反应温度对异丁烯选择性的影响见图3。由图3可知，异丁烯选择性的高低与混合丁烷中异丁烷所占的比例基本一致。在反应温度500～560 ℃时，混合丁烷中异丁烷含量为100%（w）时，异丁烯的选择性达到90%以上；混合丁烷中正丁烷含量为100%（w）时，异丁烯的选择性低于1%。实验结果表明，在混合丁烷脱氢过程中，正丁烷脱氢生成异丁烯可能性较小。随反应温度的升高，异丁烯的选择性降低，在600 ℃时异丁烯的选择性明显降低。由于高温时异丁烷的裂解反应加剧，造成异丁烯选择性降低。

图3 反应温度对异丁烯选择性的影响Fig.3 Effects of reaction temperature on the selectivity to isobutene.Reaction condition：LHSV=2.5 h-1.

反应温度对正丁烯选择性的影响见图4。由图4可知，正丁烯的选择性与混合丁烷中正丁烷所占的比例基本一致。100%（w）正丁烷在500～540 ℃时，正丁烯的选择性接近80%。正丁烷脱氢反应的温度范围比异丁烷脱氢反应的温度范围窄，因此正丁烯选择性比异丁烯选择性低。由此可见，以Cr/Al2O3为催化剂，异丁烷脱氢比正丁烷脱氢更易发生。反应温度高于560 ℃时，混合丁烷中正丁烷含量高于60%（w）时正丁烯的选择性明显降低。

图4 反应温度对正丁烯选择性的影响Fig.4 Effects of reaction temperature on the selectivity to n-butene.Reaction condition：LHSV=2.5 h-1.

由图3和图4可知，正丁烷裂解反应比异丁烷裂解反应更易发生。综合考虑混合丁烷的转化率、异丁烯选择性和正丁烯选择性等因素，可得出：当混合丁烷中正丁烷含量高于40%（w）时，最佳反应温度为540 ℃；当混合丁烷中异丁烷含量低于40%（w）时，最佳反应温度为540～560 ℃。

2.2.2 液时空速对混合丁烷脱氢性能的影响

液时空速对混合丁烷转化率的影响见图5。由图5可知，随液时空速的增加，混合丁烷的转化率降低。由于液时空速增加时，反应物与催化剂的接触时间缩短，反应物与催化剂活性中心的结合机会减少，因此混合丁烷转化率降低。液时空速过小，反应物与催化剂的接触时间变长，但也促进裂解反应和积碳反应的加快，因此不利于丁烯收率的提高。液时空速由1.5 h-1增至3.5 h-1时，混合丁烷中异丁烷含量为100%（w）时转化率最高，混合丁烷中正丁烷含量为100%（w）时转化率最低。当液时空速为2.5 h-1时，不同混合比例的混合丁烷转化率均在30%以上，混合丁烷中异丁烷含量为100%（w）时转化率达40%。

液时空速对异丁烯选择性的影响见图6。由图6可知，液时空速由1.5 h-1增至3.5 h-1时，液时空速对异丁烯选择性的影响较小，液时空速在1.5～2.0 h-1时，异丁烯选择性稍有提高，液时空速在2.0～3.5 h-1时，异丁烯选择性基本保持不变。混合丁烷中异丁烷含量为100%（w）时，异丁烯选择性达90%以上。

图5 液时空速对混合丁烷转化率的影响Fig.5 Effects of LHSV on the conversion of the mixed butanes.Reaction condition：540 ℃.

图6 液时空速对异丁烯选择性的影响Fig.6 Effects of LHSV on the selectivity to isobutene.Reaction condition：540 ℃.

液时空速对正丁烯选择性的影响见图7。由图7可知，液时空速由1.5 h-1增至2.5 h-1时，正丁烯选择性呈增加趋势；液时空速由2.5 h-1增至3.5 h-1时，正丁烯选择性基本保持不变。液时空速的变化对正丁烯选择性的影响较大，混合丁烷中正丁烷所占的比例越大，液时空速对其影响越明显。液时空速过小时，正丁烷裂解等副反应易发生，正丁烯选择性降低。

图7 液时空速对正丁烯选择性的影响Fig.7 Effect of LHSV on the selectivity to n-butene.Reaction condition：540 ℃.

由图6和图7可知，在低液时空速下，催化剂对异丁烷脱氢效果比对正丁烷脱氢效果好。综合考虑丁烷转化率、异丁烯选择性和正丁烯选择性，可得出：当混合丁烷中正丁烷含量低于40%（w）时，液时空速为2.0～2.5 h-1较适宜；当混合丁烷中正丁烷含量高于40%（w）时，液时空速为2.5 h-1较适宜。

2.3 正丁烷脱氢反应的产物分布

正丁烷脱氢的产物分布见表2。

表2 正丁烷脱氢的产物分布Table 2 Product distribution of the n-butane dehydrogenation

由表2可知，随反应温度的升高，裂解产物（主要是甲烷、乙烷和丙烷）选择性不断增加。反应产物中反丁烯选择性最高，顺丁烯次之，1-丁烯最低，这是由于伯碳上的氢原子解离能高于仲碳上的氢原子的解离能［35］。反应温度由500 ℃升至540 ℃时，三者的选择性基本保持不变。反应温度由540 ℃升至600 ℃时，三者的选择性均有降低的趋势，反丁烯选择性的降幅最大，顺丁烯的降幅次之，1-丁烯的降幅最小，这是由于1-丁烯的裂解能高于2-丁烯的裂解能所致［13］。正丁烷异构产物异丁烷主要在低温区生成。

3 结论

1）YBD-201型Cr/Al2O3催化剂颗粒具有较好的球形形态，粒径为36～135 μm。

2）Cr/Al2O3对混合丁烷脱氢具有较高的催化活性，在反应温度540 ℃、液时空速2.5 h-1时，100%（w）正丁烷的转化率达30%以上，正丁烯选择性接近80%；在反应温度540 ℃、液时空速2.5 h-1时，混合丁烷中正丁烷含量（w）为40%～100%时的转化率达30%以上，丁烯选择性达90%以上；在反应温度540～560 ℃、液时空速2.0～2.5 h-1时，混合丁烷中正丁烷含量低于40%（w）时的转化率为33%～45%，丁烯选择性达90%以上。

3）正丁烷脱氢产物中，反丁烯选择性最高，顺丁烯次之，1-丁烯最低。

［1］李明辉.碳四烃的综合利用［J］.石油化工，2003，32（9）：808-814.

［2］陶锐锋.浅谈碳四烃在化工中的综合利用［J］.黑龙江科技信息，2011（31）：80.

［3］胥月兵，陆江银，王吉德.正丁烷脱氢制正丁烯催化剂［J］.化工进展，2007，19（10）：1481-1487.

［4］高德忠，胡玉安，孔德林，等.丁烯资源及应用［J］.当代化工，2004，33（3）：129-133.

［5］Alfonso M J，Menendez M， Santamaria J.Oxidative Dehydrogenation of Butane on V/MgO Catalytic Membranes［J］.Chem Eng J，2002，90（1/2）：131-138.

［6］Liu Wei，Lai Suk-yin，Dai Hongxing，et al.Oxidative Dehydrogenation of n-Butane over Mesoporous VOx/SBA-15 Catalysts［J］.Catal Lett，2007，113（3/4）：147-153.

［7］Garcia E M，Sanchez M D，Tonetto G，et al.Preparation of USY Zeolite VOxSupported Catalysts from V（AcAc）3and NH4VO3Catalytic Properties for the Dehydrogenation of n-Butane in Oxygen-Free Atmosphere［J］.J Colloid Interface Sci，2005，292（1）：179-185.

［8］Hakuli A，Kytokivi A，Krause A O I.Dehydrogenation of i-Butane on CrOx/Al2O3Catalysts Prepared by ALE and Impregnation Techniques［J］.Appl Catal，A，2000，190（1/2）：219-232.

［9］Inaba M，Murata K，Saito M，et al.Dehydrogenation and Isomerization of n-Butane or Isobutane over Cr Catalysts Supported on Zeolites［J］.Catal Lett，2002，25（9）：721-726.

［10］刘尧飞，王新平，田福平，等.正丁烷在金属钼酸盐催化剂上的氧化脱氢［J］.催化学报，2004，25（9）：721-726.

［11］Madeira L M，Portela M F.Mechanistic Effects Resulting from the Cesium-Doping of a NiMoO4Catalyst in n-Butane Oxidative Dehydrogenation［J］.Appl Catal，A，2005，281（1/2）：179-189.

［12］Marcu I C，Sandulescu I，Millet J M M.Effects of the Method of Preparing Titanium Pyrophosphate Catalyst on the Structure and Catalytic Activity in Oxidative Dehydrogenation of n-Butane［J］.J Mol Catal A：Chem，2003，203（1/2）：241-250.

［13］胥月兵，陆江银，钟梅，等.CrOx/SiO2催化剂对正丁烷催化脱氢反应的催化性能［J］.石油炼制与化工，2008，39（7）：41-45.

［14］王秋萍，孙果宋，雷福厚，等.K2O-CuO-Cr2O3/Al2O3催化剂上异丁烷脱氢制异丁烯的催化性能研究［J］.化工技术与开发，2011，40（12）：1-5.

［15］Hakuli A，Kytokivi A，Krause A O I.Dehydrogenation of i-Butane on CrOx/Al2O3Catalysts Prepared by ALE and Impreganation Techniques［J］.Appl Catal，A，2000，190（1/2）：219-232.

［16］Hong M，Mthews J F，Pratt K C.Oxidative Dehydrogenation of Isobutane over Supported Chromium Oxide on Lanthanum Carbonate［J］.J Catal，1997，171（1）：320-324.

［17］Al-Zahrani S M，Elbashir N O，Abasaeed A E，et al.Catalytic Performance of Chromium Oxide Supported on Al2O3in Oxidative Dehydrogenation of Isobutane to Isobutene ［J］.Ind Eng Chem Res，2001，40（3）：781-784.

［18］Karamullaoglu G，Onen S，Dogu T.Oxidative Dehydrogenation of Ethane and Isobutane with Chromium-Vanadium-Niobium Mixed Oxide Catalyst［J］.Chem Eng Process，2002，41（4）：337-347.

［19］kumbilieva K，Gaidai N A.Types of Active Sites and Deactivation Features of Promoted Pt Catalysts for Isobutane Dehyrogenation［J］.Chem Eng J，2006，120（1/2）：25-32.

［20］Zhang Yiwei，Zhou Yuming.Synergistic Effect Between Sn and K Promoters on Supported Platinum Catalyst for Isobutene Dehydrogenation［J］.J Nat Gas Chem，2011，20（6）：639-646.

［21］Lin Liwu，Yang Weishen，Jia Jifei，et al.Surface Structure and Reaction Performances of Highly Dispersed and Supported Bimetallic Catalysts ［J］.Sci China Ser B，1999，29（4）：109-117.

［22］Bikoen P，Helle J N，Verbeak H，et al.The Role of Rhenium and Sulfur in Platinum-Based Hydrocarbon Conversion Catalysts［J］.J Catal，1980，63（1）：112-118.

［23］Humblot F，Cany J P.Surface Organometallic Chemistry on Metals：Selective Dehyrogenation of Isobutane into Isobutene on Biometallic Catalysta prepared by Reaction of Tera n-Butyltin on Silica Supported Plantinum Catalyst［J］.Catalysis，1998，179（2）：459-468.

［24］马红超，刘子玉，等.镧对V2O5/γ-Al2O3催化剂在异丁烷脱氢活性的影响［J］.高等学校化学学报，2002，23（5）：857-860.

［25］刘志军，陆江银，等.VOx/SiO2催化剂上异丁烷催化脱氢制异丁烯［J］.山东化工， 2009，38（3）：7-9，14.

［26］Jan Ogonwski，Elzbieta Skrzynska.Activity Vanadium Magnesium Oxie Supported Catalysts in the Dehyrogenation of Isobutane［J］.Catal Lett，2006，111（1）：1-2.

［27］Chen Yazhong，Cai Tiejun，et al.Comparison of Isobutane Dehydrogenation under Oxygen-Rich Condition in Continuous Flow Fixed be Reactor and Membrane Reactor［J］.贵州大学学报：自然科学版，2002，19（4）：342-349.

［28］Yusaku Takita，Xia Qing，Akihide Takami.Oxidative Dehydrogenation of Isobutane to Isobutene：Ⅲ.Reaction Mechanism over CePO4Catalyst［J］.Appl Catal，A，2005，296（1）：63-69.

［29］烟台大学.介孔材料及其制备方法与催化剂及其制备方法：中国，102688769 A［P］.2012-03-09.

［30］烟台大学.一种介孔材料及其制备方法与催化剂及其制备方法：中国，102698814 A［P］.2012-06-14.

［31］烟台大学.一种高强度低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法：中国，104043443 A［P］.2014-06-13.

［32］烟台大学.一种水热稳定性好的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法：中国，104128175 A［P］.2014-07-24.

［33］Fang Deren，Zhao Jinbo，Li Yuanjun，et al.Investigation of the Characteristics and Deactivation of Catalytic Active Center of Cr-Al2O3Catalysts for Isobutane Dehydrogenation［J］.J Energy Chem，2015，24（1）：101-107.

［34］刘尚，房德仁，任万忠，等.流化床用催化剂性能比较［J］.石油化工，2015，44（6）：695-697.

［35］罗渝然.化学键能数据手册［M］.北京：科学出版社.2005：83-95.