聚丙烯/极性聚合物纳米合金的可控构造方法

董金勇，刘 源，王 宁

（中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190）

合金化是聚丙烯（PP）改性的重要途径。工业上非常重要的抗冲共聚聚丙烯（hiPP）即为典型的合金化PP树脂，它通过在等规PP基体内引入乙丙无规共聚物（EPR）组分，有效改善了普通PP的抗冲击性 能［1-5］。本课题组最近在hiPP 的可控聚合方面开展了一些创新的研究，包括：将茂金属催化剂组分引入高效MgCl2/TiCl4催化体系，从而使hiPP中的EPR组分的结构实现可控［6］；制备纳米粒子（硅酸盐片层和碳纳米管等）负载的高效MgCl2/TiCl4催化体系，从而将纳米粒子引入hiPP树脂中，使EPR分散相的相区融合得到控制［7-8］；通过同步于聚合反应的EPR交联，使EPR的生长实现可控，为制备高EPR含量的hiPP树脂提供了参考［9］。

目前，极性聚合物与PP的合金化在技术上仍存在较大的挑战，主要因为极性聚合物与PP热力学不相容，导致极性聚合物在PP基体中难以有效分散，即使添加马来酸酐等改性剂，效果也非常有限。

本工作利用多壁碳纳米管（MWCNTs）负载Ziegler-Natta催化剂，通过丙烯在MWCNTs表面的原位聚合获得PP/MWCNTs纳米复合材料，然后再利用MWCNTs表面的羟基引发ε-己内酯（ε-CL）开环聚合，得到PP/聚（ε-CL）（PCL）合金。利用SEM， TEM， FTIR，GPC等方法对PP/NWCNTs纳米复合材料和PCL进行了表征，研究了PP/PCL合金中PCL相的形貌及稳定性。

1 实验部分

1.1 主要试剂

丙烯：聚合级，北京燕山石化公司；三乙基铝（TEA）：Albermarle公司，配制成浓度为1.8 mol/L的正庚烷溶液；二苯基二甲氧基硅烷（DDS）：Tokyo Kasei Kogyo Co.，配制成浓度为0.088 mol/L的正庚烷溶液；SnOct2：分析纯，阿拉丁试剂公司；ε-CL：分析纯，Alfa Aesar公司，氢化钙干燥处理。n-BuMgCl，自制；给电子体化合物9，9-双（甲氧基甲基）芴（BMMF）：纯度97%，辽宁营口向阳化工厂。

1.2 催化剂的制备

按文献［10-11］报道的方法用MWCNTs负载Ziegler-Natta催化剂：表面含羟基（3.06%（w））的MWCNTs连续与格利雅试剂n-BuMgCl，BMMF，TiCl4反应，得到Ti含量为3.3%（w）的催化剂，反应原理见式（1）。

1.3 PP/MWCNTs纳米复合材料的制备

利用丙烯原位聚合制备PP/MWCNTs纳米复合材料，丙烯原位聚合在450 mL不锈钢高压反应釜中进行，反应釜首先经抽真空、充氮气反复处理多次，然后充入丙烯。聚合在庚烷中完成，常压下利用注射器在反应釜中注入98 mL正庚烷、约100 mg催化剂、1 mL TEA溶液和1 mL DDS溶液，在70 ℃和丙烯单体压力0.3 MPa下聚合2 h后，聚合物用酸醇处理、过滤，用100 mL乙醇和水分别洗涤3次，60 ℃下真空干燥，得16.7 g聚合物。

1.4 PP/PCL合金的制备

以SnOct2为催化剂，在甲苯/二甲苯混合溶剂中，利用PP/MWCNTs纳米复合材料中MWCNTs表面上的羟基引发ε-CL的开环聚合，聚合温度130℃，聚合时间24 h，产物用THF充分洗涤，40 ℃下真空干燥24 h。

1.5 聚合物的测试与表征

FTIR测试采用Thermo Fisher公司Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，衰减全反射方式测定，试验经熔融热压成薄膜，膜厚约100～500 μm，扫描范围3 500～650 cm-1，分辨率2 cm-1，扫描次数16。GPC测试采用Waters Alliance PL-GPC 220型凝胶渗透色谱仪，四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标样，流动速率 1 mL/min，试样通过碱洗从合金中分离 出来。SEM表征采用JEOL公司JSM-6700型扫描电子显微镜，试样用碱除去表面相区，经喷金在显微镜下观察；熔融退火过程在氮气气氛下，180℃热台上进行。TEM测试采用日本电子株式会社JEOL JEM-2200FS型场发射透射电子显微镜，试样经环氧包埋剂包埋后，切成超薄片。

2 结果与讨论

2.1 PP/PCL合金的制备与表征

PP/PCL 合金的制备示意图见图1。从图1可看出，首先利用表面含羟基的MWCNTs负载Ziegle r-Natta催化剂，并催化丙烯聚合，得到PP/MWCNTs纳米复合材料；然后利用MWCNTs表面的羟基，在SnOct2作用下，引发ε-CL进行开环聚合，将PCL链接枝于分散的MWCNTs表面，得到PP/PCL合金。受MWCNTs的限制，PCL的成相只能在碳纳米管上进行，因此不但PCL的相区尺寸可控制在纳米范围，且相区尺寸与大分子的链长呈正比关系，因此可通过控制接枝PCL的相对分子质量控制其相区尺寸。

PP/MWCNTs纳米复合物的表征结果见图2。其中，图2a为PP/MWCNTs纳米复合物的SEM照片，PP基体的黏均相对分子质量约为1.3×105；PP/MWCNTs纳米复合物的TEM照片（见图2b）显示，纳米复合物中的MWCNTs分散非常均匀；FTIR表征结果（见图2c）显示，PP/MWCNTs纳米复合物中存在来源于MWCNTs表面的羟基，ε-CL的聚合即由该羟基引发。

图1 PP/PCL合金的制备示意图Fig.1 Process for the preparation of polypropylene(PP)/polycaprolactone(PCL) nanoalloy.

图2 PP/MWCNTs纳米复合物的表征结果Fig.2 Charact erization of PP/MWCNTs nano-composite(w(MWCNTs)=1.3%).

通过控制ε-CL聚合时的单体浓度，制备了系列PP/PCL合金。PP/PCL合金中PCL的GPC曲线见图3。

从图3可看出，PCL接枝的相对分子质量分别为3 800，14 900，23 900 g/mol，而MWCNTs的含量均稳定在1.5%（w）左右。

图3 PP/PCL合金中PCL的GPC曲线Fig.3 GPC curves of PCL in the PP/PCL nanoalloy samples.

2.2 PP/PCL合金的相形貌与稳定性

将具有不同接枝相对分子质量的PP/PCL合金制成薄膜试样，表面用碱液淋洗，去除PCL相，对处理的膜表面进行观察，SEM照片见图4。从图4可看出，随接枝PCL的相对分子质量增大，PCL所形成的相区尺寸逐渐增大，从30 nm左右增至60 nm左右，最后增至120 nm左右。3个试样中，PCL相均呈均匀的分散状态。

将PP/PCL合金试样在熔融状态下进行退火处理（退火条件200 ℃，30 min），处理后的试样制成薄膜，经刻蚀表面PCL相后，再进行观察，SEM照片见图5。从图5可看出，各试样的形貌与图4相比基本无变化，PCL相的分散尺度也均维持在退火处理前的水平，说明PP/PCL合金中PCL相的分散非常稳定。

图4 PP/PCL纳米合金薄膜试样表面PCL相去除后的SEM照片Fig.4 SEM images of the PP/PCL nanoalloy fi lm samples after the removal of the surface PCL phase.

图5 PP/PCL合金经退火处理后薄膜试样表面PCL相去除后的SEM照片Fig.5 SEM images of the PP/PCL nanoalloy fi lm samples after annealing and removing the surface PCL phase.

3 结论

1）利用MWCNTs负载Ziegler-Natta催化剂，Ti含量3.3%（w）。采用丙烯原位聚合，以分散在PP基体中的MWCNTs作为载体，通过在其表面接枝聚合PCL，制备了系列接枝相对分子质量不同的PP/PCL合金。

2）PP/PCL合金中，PCL在PP基体中形成了稳定的纳米尺度相区，相区大小取决于PCL的相对分子质量，PCL的相对分子质量越小，其相区尺度越小；反之，PCL的相对分子质量越大，其相区尺度越大。PCL相在PP中呈均匀的分散状态。

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