珠三角地区不同季节颗粒物数谱分布特性

岳玎利，钟流举，沈 劲，张 涛，周 炎

广东省环境监测中心国家环境保护区域空气质量监测重点实验室，广东 广州 510308

在人类赖以生存的大气环境中，颗粒物无处不在，并以多种不同方式影响着人们的生活质量。一方面，大气颗粒物可以通过人体呼吸影响人们的健康，但不同粒径颗粒物因其穿透性的差异，能够到达人体内部的深度不同［1-3］。另一方面，在对流层大气中，尤其在主要污染源的下风向，颗粒物会影响气候变化模式，但不同粒径颗粒物的成云能力与特性不同［4-5］。认识大气颗粒物的健康和环境效应，必须掌握这些颗粒物在大气中如何生成、传输、转化和去除的详细信息，颗粒物数浓度粒径谱分布是其中关键的一环，对气溶胶理化特性及其影响的研究意义重大。

国外自19世纪起在乡村、城市、山地、海岸和自由对流层等多种环境中对颗粒物数谱分布进行观测;测量平台包括陆地、船只、飞机等。但小至几个纳米的颗粒物数浓度及粒径谱分布的长期观测主要在发达国家进行，发展中国家报道较少［6］。

目前在国内多个地方、多种不同环境中进行了大气颗粒物数谱分布特征的在线观测［7-11］，包括对流层飞机航测和对源排放(如机动车和电厂)颗粒物数谱分布的测量与研究。长期的颗粒物数谱观测也逐渐开展起来(如在北京和瓦里关的观测)。2005年以前，国内大气颗粒物数浓度粒径谱分布的观测仪器主要使用光学颗粒物计数仪、光散射气溶胶粒子计数器和颗粒物飞行数谱仪，所测量的最小粒径大于300 nm，不能观测到超细颗粒物(直径小于100 nm)数谱分布。2005年之后，各种能够观测粒径小至30 nm的颗粒物数谱分布仪被广泛采用，这些仪器通常利用颗粒物荷电后的电学性质将不同粒径的颗粒物进行分离(如差分电迁移颗粒物粒径谱仪、扫描电迁移颗粒物粒径谱仪、双差分电迁移颗粒物粒径谱仪等)。先将颗粒物荷电，然后利用不同粒径颗粒物电迁移率的差异进行颗粒物的粒径分离，从而实现较小粒径颗粒物数谱分布的测量。

广东广州和江门等地也曾基于加强观测对小至超细颗粒物的数谱分布进行观测和研究［12-14］，但均基于1个月左右的短期观测数据，未能科学反映珠三角地区不同季节细颗粒物及超细颗粒物的数谱分布特性。

基于珠三角区域型大气超级站不同季节3 nm～10 μm颗粒物数谱分布数据，系统分析不同季节颗粒物数浓度水平，不同粒径范围颗粒物对颗粒物数浓度、表面积浓度与体积浓度的贡献，以及颗粒物数谱分布日变化规律，可为大气颗粒物污染防治提供科技支撑。

1 实验部分

1.1 观测站点与时间

外场观测在中国广东大气超级监测站展开。该超级站位于广东省江门市鹤山市桃源镇花果山(112°55'44″E、22°43'40″N)，海拔高度 60 m。距离广州市80 km，距离佛山和江门市50、30 km，地处珠三角地区大气化学反应活跃区域。

观测时间为2013年1—4、9—12月;分别以1、4、10月作为珠三角冬季、春季和秋季的代表月，季节变化特征研究主要针对这3个季节。

1.2 观测仪器

美国产颗粒物数谱分析系统，主要包括2个扫描电迁移颗粒物数谱分析仪(SMPS)和1个空气动力学颗粒物数谱分析仪(APS)。2套SMPS分别用于检测3～60、20～1 000 nm颗粒物数谱分布，APS可以检测0.5～10 μm颗粒物数谱分布。因此，该系统用于实时在线测量3 nm～10 μm颗粒物数谱分布。观测系统前端采样管路中配置硅胶干燥管，不定期根据除湿状态进行维护，确保系统中相对湿度低于40%。观测中设定时间分辨率为5 min。

1.3 数据处理

颗粒物通过采样管到达测量仪器的过程中会存在不同程度的损失。在颗粒物数谱分析系统中主要考虑沉降损失和散逸损失。前者主要体现在粒径较大的颗粒物上，因此在进行进样口设计时，将APS的进样管路设计为竖直上下状，可最大限度降低沉降损失，这样的管路设计与数据校准中沉降损失可以忽略。后者主要体现在较小的颗粒物上(小颗粒具有和气体相似的散逸性，通过采样管时会粘附在管壁上)，无法避免，只能尽量从缩短管路、减少样品在管路中的停留时间来控制。散逸损失计算方法参照文献［15］。考虑散逸损失，不同粒径颗粒物的穿透率见图1。

图1 颗粒物通过进样系统的穿透率

当颗粒物粒径为3 nm时40%的颗粒物通过采样管，粒径为60 nm时接近100%的颗粒物通过采样管。

颗粒物表面积浓度、体积浓度及其粒径谱分布的数据为基于颗粒物为球形的假设，通过积分获得。在分粒径段颗粒物属性分析中，将粒径为3～20 nm颗粒物定义为核模态颗粒物，20～100 nm颗粒物定义为爱根核模态颗粒物，100～1 000 nm颗粒物定义为积聚模态颗粒物，1～10 μm颗粒物定义为粗粒子模态颗粒物，3 nm～10 μm颗粒物称为总颗粒物;100 nm以下颗粒物统称为超细颗粒物;1 μm以下颗粒物定义为细颗粒物。

2 结果与讨论

2.1 颗粒物数浓度的总体情况

观测期间不同模态颗粒物数浓度、表面积浓度和体积浓度月平均结果见图2。

图2 不同季节不同模态颗粒物平均数浓度、表面积浓度和体积浓度

由图2可见，2013年1、4、10月超级站总颗粒物数浓度分别为2.17 ×104、1.97 ×104、2.24 ×104个/立方厘米，均低于2006年7月广州城市大气总颗粒物数浓度(2.89×104个/立方厘米);总颗粒物表面积浓度分别为2.98×103、2.28×103、2.78×103μm2/cm3，均高于2006年7月广州城市大气总颗粒物表面积浓度(1.38×103μm2/cm3);总颗粒物体积浓度分别为1.33×102、1.04×102、1.40×102μm3/cm3，均高于2006年7月广州城市大气总颗粒物体积浓度(96 μm3/cm3)。

超级站总颗粒物数浓度中，爱根核模和积聚模态颗粒物是主要的贡献者，在总数浓度中的比例均达到40%以上，其中积聚模态颗粒物数浓度的比例高于广州与北京等城市大气的贡献(20% ～30%)［8］。超级站总颗粒物表面积浓度中，积聚模态颗粒物是主要贡献者，月平均比例高达88%以上，其他模态颗粒物贡献较少，均低于10%。超级站总颗粒物体积浓度中，积聚模态颗粒物也是主要的贡献者，月平均贡献为65%～80%，其次为粗粒子模贡献较大，比例为20% ～30%。

总体而言，在超级站大气颗粒物中，积聚模态颗粒物处于非常重要的地位，积聚模态颗粒物是典型的区域性颗粒物，体现了观测季节超级站作为珠三角污染排放集中的广州和佛山下风向地区受体型、区域性监测站点的特性。

与广州城市大气相比，超级站总颗粒物数浓度较低而表面积浓度和体积浓度较高主要有2个原因。

第一，广州城市大气受机动车排放影响更显著，机动车排放大量粒径较小的爱根核模态颗粒物，导致广州总颗粒物数浓度较高，而粒径较小的颗粒物对表面积浓度和体积浓度的贡献比较有限。

第二，超级站为广佛地区下风向区域性站点，受机动车直接排放来源影响相对较小，而广佛地区颗粒物在传输过程中将通过碰并、凝结、气-粒转化等方式长大，导致总颗粒物数浓度减少，而粒径增大，积聚模态颗粒物增加，颗粒物表面积浓度和体积浓度增长。

2.2 颗粒物粒径谱分布的季节变化

不同季节超级站颗粒物数浓度、表面积浓度和体积浓度粒径谱分布见图3。其中，峰高即峰值的大小，体现了颗粒物最集中的粒径段颗粒物浓度的高低;峰高与峰宽结合可以体现颗粒物浓度集中的程度;峰位置指峰高对应的颗粒物粒径，即颗粒物最集中的粒径段。

图3 不同季节颗粒物数浓度、表面积浓度和体积浓度平均粒径谱分布

由图3可见，颗粒物数谱分布为典型的单峰分布，4、10月单峰位置对应颗粒物粒径为95 nm左右，而1月该单峰位置在125 nm左右，意味着冬季颗粒物老化较严重，这也与1月长时间灰霾过程中气象条件非常稳定，有利于污染物累积及颗粒物二次生成与长大密切相关［16］。从峰高来看，4月＜10月＜1月，与颗粒物总数浓度的高低排序并不一致(总数浓度排序为4月＜1月＜10月)，这是因为总数浓度为数谱分布曲线下面积的积分，不仅与峰高有关系，还与峰宽直接相关。从峰宽来看，1月＜4月＜10月。

总体而言，1月颗粒物数谱分布较4、10月集中，且高度集中于区域性显著的积聚模态颗粒物粒径段;积聚模态颗粒物是气溶胶消光的主要贡献者，这可能是导致1月能见度较低、超级站出现20 d灰霾现象的直接原因之一［16］。

颗粒物表面积浓度呈双峰分布，第一个峰，也是主要的峰，峰位置在300 nm左右，第二个峰非常低，出现在粗粒子模粒径段。在3个季节的第一个表面积峰中，峰宽相当，峰高为4月＜10月＜1月，与总颗粒物表面积浓度排序一致。4月颗粒物表面积浓度显著较低，可能是因为春季降水较丰富，对颗粒物清除效果明显。

颗粒物体积浓度谱分布为典型的双峰分布，除了在300 nm左右出现第一个峰外，在粗粒子模也有一个较低的峰。从2个峰的相对高低可以初步判断，10月(秋季)，细颗粒物对总颗粒物体积浓度的贡献小于1、4月，根据积分后体积浓度的结果来看，10月积聚模态颗粒物对总颗粒物体积浓度的贡献小于70%，而1、4月的比例均高于75%。

根据超级站同期监测的PM2.5和PM10质量浓度数据，10月PM2.5/PM10比值为61.5%，低于1、4月(分别为64.7%和64.0%)。4月江门市降水量为 214.3 mm，远高于 1、10月(5.0、0.1 mm)，降水及降水前后伴随的较高风速对颗粒物的清除作用可能是导致4月颗粒物体积浓度显著较低的重要原因。10月粗粒子模颗粒物体积浓度较高，一方面可能是因为秋季太阳辐射强烈，植被等生物活动较为活跃，产生了一些粒径较大的生物气溶胶;另一方面，秸秆等生物质燃烧在秋季较为频繁，也会对粗粒子模颗粒物产生较为明显的影响。

2.3 颗粒物数谱分布的日变化

通过对1、4、10月颗粒物数浓度粒径谱分布及不同粒径颗粒物数浓度的平均日变化规律(图4)的分析可见，在颗粒物数浓度平均日变化曲线上，均在7:00～9:00与18:00～20:00存在较高的爱根核模颗粒物数浓度，与NOx平均日变化规律基本一致，在交通较集中的时段出现高浓度，体现了机动车排放对细颗粒物污染的显著影响。

图4 不同季节颗粒物数谱分布平均日变化与不同模态颗粒物数浓度平均日变化

1月(冬季)的数浓度粒径谱分布平均日变化图中可以看到，9:00和19:00左右出现了较明显的高数浓度峰值区域。交通排放的颗粒物主要集中于爱根核模态，7:00、8:00和17:00、18:00容易出现城区交通高峰，排放大量超细颗粒物，尤其是爱根核模态颗粒物;超级站作为位于广佛城区下风向的区域性站点，可能受到城区颗粒物传输的影响不断增长和老化，粒径较排放时显著长大，从而可能在超级站观测到较城区滞后1～2 h的交通峰，且能看到同期积聚模态颗粒物数浓度略有增长。此外，不难发现，该数浓度粒径谱分布平均日变化图在100 nm左右的高值区带较窄，意味着颗粒物高浓度值区非常集中，这与1月平均数浓度粒径谱分布中峰高而锐的结果一致。从不同粒径颗粒物数浓度平均日变化规律来看，积聚模态颗粒物数浓度通常高于爱根核模态颗粒物，也意味着1月超级站颗粒物老化现象非常严重。积聚模态颗粒物数浓度较高，意味着颗粒物表面积浓度会较高，容易捕获气态污染物与核模态颗粒物，为气态污染物和核模态颗粒物提供较强的汇。因此，1月核模态颗粒物数浓度总体处于较低水平，平均数浓度通常低于2 000个/立方厘米。

4月(春季)颗粒物数浓度总体较低。爱根核模态颗粒物数浓度高于积聚模态和核模态颗粒物;爱根核模态颗粒物数浓度日变化曲线主要呈现双峰分布，分别在7:00和14:00左右出现峰值，上午的峰值可能是受到附近交通源排放的影响，下午的峰值可能是由于核模态颗粒物的增长和交通源排放的共同作用。积聚模态颗粒物数浓度呈现晚上高、白天低的特征，主要是受到边界层高度变化的影响。核模态颗粒物数浓度在白天较高，晚上较低，主要是因为核模态颗粒物的生成受到太阳辐射的影响非常显著，白天尤其是中午前后较强的太阳辐射更加有利于核模态颗粒物通过核化等气－粒转化方式生成。

10月(秋季)，从12:00左右开始至17:00颗粒物呈明显增长的现象，体现了新粒子生成事件(一种气态污染物向超细颗粒物二次转化生成，导致核模态颗粒物数浓度急剧增加且颗粒物持续长大的现象)的影响。10月新粒子生成事件发生频次较高，共观测到7次(1、4月分别观测到2、3次)。11:00左右，核模态颗粒物数浓度出现峰值，大于5 000个/立方厘米;随后，14:00左右，爱根核模态颗粒物数浓度出现峰值，大于15 000个/立方厘米;这2个峰值浓度均显著高于1、4月的结果，体现了新粒子生成事件对颗粒物数浓度的重要影响。积聚模态颗粒物数浓度的日变化规律与4月基本一致，呈晚上高、白天低的变化趋势，主要受到边界层高度变化的影响。

3 结论

对比珠三角地区大气超级站冬季(1月)、春季(4月)和秋季(10月)颗粒物数浓度、表面积浓度和体积浓度粒径谱分布及不同粒径颗粒物数浓度变化规律得到以下结论:

1)1、4、10月超级站总颗粒物数浓度分别为2.17×104、1.97 ×104、2.24 ×104个/立方厘米，4月＜1月＜10月;总颗粒物表面积浓度分别为2.98 ×103、2.28 ×103、2.78 ×103μm2/cm3，4 月 ＜10月＜1月;总颗粒物体积浓度分别为1.33×102、1.04×102、1.40×102μm3/cm3，4月＜1月＜10月。

2)总颗粒物数浓度中，爱根核模和积聚模态颗粒物是主要贡献者，在总数浓度的比例达40%以上;总颗粒物表面积浓度中，积聚模态颗粒物是主要贡献者，月平均比例高达88%以上;总颗粒物体积浓度中，积聚模态颗粒物也是主要的贡献者，月平均贡献为65% ～80%，其次为粗粒子模，比例为20%～30%。积聚模态颗粒物的重要地位较好地体现了超级站的区域性。

3)超级站颗粒物数浓度平均谱分布为典型的单峰分布，1月出峰粒径大于4、10月。颗粒物表面积浓度平均粒径谱分布一定程度上呈双峰分布，第一个峰(主峰)出现在300 nm左右，第二个峰非常低，出现在粗粒子模粒径段;4月颗粒物表面积浓度及其主峰高显著低于1、10月，可能是因为春季降水较为丰富。颗粒物体积浓度平均谱分布为典型的双峰分布，除了在300 nm左右出现第一个峰外，在粗粒子模也有一个非常明显的、较低的峰。10月粗粒子模粒径段的体积峰显著高于1、4月。

4)1、4、10月颗粒物数浓度平均日变化曲线上均在7:00～9:00和18:00～20:00存在较高的爱根核模态颗粒物数浓度，体现了机动车排放对细颗粒物污染的较显著影响。1月积聚模态颗粒物数浓度较高，颗粒物老化严重。10月存在明显的颗粒物增长过程，体现了新粒子生成事件的重要影响。

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