海南饮用水源地水体中阿特拉津健康风险评价

何书海，陈 盛，张鸣珊，李腾崖，梁 炎

海南省环境科学研究院海南省环境监测中心站，海南 海口 570206

阿特拉津(Atr)是目前应用广泛的化学除草剂，可通过降水径流、受污染沉积物的释放及大气沉降等途径进入天然水体，再通过食物链途径进入人体，蓄积后可能对人类健康产生危害［1］。1997年，Atr被世界野生动物基金会列为环境荷蒙物质，有诱导肿瘤发生和减轻体重等慢性毒性，Saglio等研究表明，Atr的代谢产物毒性与Atr相当或超过其原型，而且具有肾脏毒性［2］。美国、欧共体和日本等均把它列入内分泌干扰剂化合物名单［3-4］。

由于Atr在水环境中不可降解，水溶性强，进入环境后易污染水资源，即使在痕量水平下对生物体长期暴露也会干扰内分泌系统，动物实验显示Atr具有一定的生殖发育毒性［5］。目前，国内对水体中Atr的监测方法报道较多［6-7］，但对其健康风险评价研究还未见报道。采用USEPA的健康风险评价方法，同时考虑中国的饮水习惯，对海南饮用水源地原水中Atr通过饮水和皮肤接触2种途经进入人体所产生的健康风险进行评价，旨在掌握海南主要饮用水源地水体的健康风险状况，为水环境污染风险管理提供依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Waters ACQULITY UPLC超高压液相色谱仪，AB3200质谱仪，配有电喷雾离子源(ESI源);色谱柱为 ACQUITY UPLC® BEH C18(1.7 μm ×100 mm×3.0 mm)不锈钢柱;全自动固相萃取仪Auto Trace SPE(美国);自动浓缩仪 Turbo vapⅡ(美国);C18固相萃取小柱(3 mL/200 mg)，C18+ENV固相萃取小柱(3 mL/400 mg)，C8固相萃取小柱(3 mL/200 mg)，均购自美国;Elix10超纯水机(美国)。

二氯甲烷、甲醇(色谱级，美国);乙腈、甲酸(色谱级，美国);试剂空白水为超纯水;标准品Atr(纯度99.0%，德国)。

1.2 采样点位

2013年7、12月及2014年1月采集海南17个市县22个点位饮用水源地原水样品，分布见图1。采样前按常规方法将1L棕色磨口玻璃瓶洗净后，再用丙酮洗涤，烘干备用。水样应完全注满玻璃瓶，不留空气，采集后在4℃下冷藏保存，保存时间不能超过 7 d［8］。

图1 海南饮用水源地采样点分布示意图

1.3UPLC-MS-MS条件

1.3.1 UPLC条件

流动相A为0.1%甲酸水溶液，流动相B为50%乙腈水溶液;二元梯度洗脱程序为0～0.1 min，90%A ～10%B;0.1 ～ 4.0 min，10%A;4.0～4.1 min，10%A ～90%B;4.1 ～5.0 min，90%B;柱温为30℃;柱流速为0.6 mL/min;进样量为 5 μL。

1.3.2 MS-MS条件

电喷雾离子源(ESI);正离子模式采集;加热温度为 550 ℃，GS1为 50 Psi，GS2为 60 Psi，喷雾电压5 500 V，气帘气为30 Psi，碰撞气为4 Psi，驻留时间为50 ms;多反应监测(MRM)模式，其他质谱参数见表1。

表1 质谱参数

1.4 样品的提取及净化

C18固相萃取小柱依次用5.0 mL二氯甲烷、5.0 mL甲醇和10.0 mL水淋洗后，上500 mL水样(流速为20.0 mL/min)，水样富集后用氮气将C18固相萃取小柱吹干，然后用4 mL乙腈淋洗C18小柱，并收集洗脱液。在40℃条件下，氮气吹至1 mL，过0.22 μm的有机滤膜(尼龙膜)，待测。

1.5 Atr健康风险评价

根据USEPA推荐的健康风险评价模型［9-10］，对海南饮用水源地水体中Atr的健康风险进行初步评价，按照致癌性将风险分为化学致癌物质的健康风险和化学非致癌物质的健康风险。

1.5.1 非致癌风险

非致癌风险通常用风险指数(HI)描述，其定义为由于暴露造成的长期日摄入剂量与参考剂量的比值，计算公式为

式中:CDI为长期日摄入剂量，mg/(kg·d);RfD为污染物的参考剂量，mg/(kg·d)。

目前行业比较注重对塑料管道生产的投入，而对应用技术研究投入较少，造成工程技术标准、施工技术不配套。有的用户、设计、施工、监理等部门对塑料管道产品的性能、特点、设计、安装等技术了解不够，不能很好地针对具体工程选用合适的材料，也很难做到充分发挥塑料管道的优良特性，影响了塑料管道的合理设计、使用和应用领域的进一步扩大。

1.5.2 致癌风险

致癌风险通常用风险值(Risk)表示，其定义为长期日摄入剂量与致癌斜率因子的乘积，表示暴露于该物质而导致的一生中超过正常水平的癌症发病率。计算公式为

当用低剂量计算值大于0.01时，计算公式为

式中:SF为污染物的致癌斜率因子，(kg·d)/mg。

1.5.3 长期日摄入剂量的计算

长期日摄入剂量的计算采用USEPA使用的计算公式:

饮水途径暴露:

皮肤接触暴露途径:式中:C为水中化学物质的质量浓度，mg/L;U为日饮用水量，L/d;EF为暴露频率，d/a;ED为暴露延时，a;BW为平均体重，kg;AT为平均暴露时间，d;I为每次洗澡时皮肤对污染物的吸附量，毫克/(平方厘米·次);Asd为人体的表面积，cm2;FE为洗澡频率，次/天;TE为洗澡的时间，h;f为肠道吸附比率(量纲为1);k为皮肤吸附参数，cm/h;τ为延滞时间，h，值与污染物种类有关。

1.5.4 参数的取值

该评价过程的参数取值来自文献［11］，U为2L/d;EF取365 d/a;ED对于非致癌物取30 a，对于致癌物取70 a;BW取60 kg;AT对于非致癌物取30 a(即10 950 d)，对于致癌物取70a(即25 550 d);Asd取16 600;FE取0.3次/天;TE取0.4 h;f取1;k取0.001 cm/h;假设每种污染物的 τ为 1 h。

Atr的 SF 值为 0.4(kg·d)/mg，RfD 值为0.035 mg/(kg·d)，均由USEPA网站查得。

2 结果与讨论

2.1 萃取条件的优化

水样固相萃取条件的优化:研究了3种SPE小柱(C8、C18+ENV和 C18)对Atr的富集效果。在500 mL空白水样中分别加入4.0 μg/L的Atr标样，考察了不同类型的萃取小柱对萃取率的影响。结果表明，C8、C18+ENV和C18小柱对Atr的萃取率分别为73.5%、98.4%和101%。C18和C18+ENV柱对Atr萃取率均高于C8柱，其原因是C18和C18+ENV柱对分析物的保留强于C8柱，含碳量对分离效果和组分的保留时间有很大影响。而C18+ENV柱价格远高于C18柱，为了降低实验成本和提高萃取率，选择C18小柱对样品进行萃取，选择二氯甲烷、甲醇活化，乙腈洗脱。

2.2 线性关系、方法检出限和回收率

Atr在1.0～32.0 μg/L浓度范围内线性关系良好，回归方程为y=1.71×103x+410，相关系数为0.999 9。方法检出限按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)，在试剂空白水中添加接近方法检出限的标液，按照样品分析的全部步骤，重复7次，方法检出限为0.8 ng/L。在空白水中分别加入8.0、16.0、32.0、48.0 ng/L 4个水平的Atr，平均回收率和RSD分别为87.2%～104%和1.8%～7.1%。

2.3 饮用水Atr的含量调查

22个点位不同月份Atr浓度值见表2。

表2 饮用水源水中Atr含量 ng/L

由表2可知，22个点位在2013年7、12月以及2014年1月的Atr浓度值分别为未检出～18.4 ng/L、未检出 ～74.8 ng/L、未检出 ～12.8 ng/L，检 出 率 分 别 为 72.7%、90.9%、45.4%，平均检出率高达69.7%。

19#和21#饮用水源地不同月份均未检出Atr，4#饮用水源地2013年12月检出Atr浓度最高，浓度值为74.8 ng/L，这可能与水库周围农业面源污染有关。据调查了解，19#和21#饮用水源地周围无农业种植，4#饮用水源地周围种植大量的荔枝、龙眼、槟榔等农作物，因此有可能导致Atr含量增高，但全部点位不同月份的Atr含量均低于《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中Atr的标准限值(0.003 mg/L)［12］。

2.4 饮用水源水中Atr健康风险评价

采用USEPA推荐的健康风险评价模型，对海南省22个点位饮用水源地不同月份饮用水中Atr的健康风险进行了评价，结果见表3和表4。

表3 饮用水源水中Atr的非致癌风险

表4 饮用水源水中Atr的致癌风险

对于非致癌风险，当健康风险指数值超过1时，认为会对人体健康产生危害。由表3可知，22个点位不同月份Atr通过饮水和洗浴途径引起的非致癌风险指数为0～7.1×10－5和0～3.1×10－7，总风险为 0 ～7.1 ×10－5，均远低于 1，说明海南饮用水源地原水中Atr通过饮用水和洗浴途径均不会对人体产生明显的非致癌健康危害。

对于致癌风险，USEPA推荐的可接受致癌风险指数值为1.0×10－4，认为低于该值是可以接受的。由表4可知，22个点位不同月份中，Atr通过饮水和洗浴途径引起的致癌风险指数值为0～5.7×10－7和 0～2.5×10－9，致癌总风险为 0～5.7×10－7，其值均远低于USEPA推荐值(1.0×10－4)，同时也低于荷兰建设和环境保护部、瑞典环境保护局和英国皇家协会推荐值(1.0×10－6)［13］，说明海南饮用水源地原水中 Atr 不会通过洗浴和饮水途径对人体产生致癌风险。

3 结论

建立了高效液相色谱串联质谱法测定饮用水中Atr，该流动相与质谱仪兼容性很好，定性准确、可靠，灵敏度高，为准确测定Atr提供一条切实可行的新途径。

采用USEPA推荐的健康风险评价方法，对海南饮用水源地原水中Atr通过饮用水和皮肤接触途径引起的健康风险进行了初步评价，结果表明，海南饮用水源地原水中Atr通过饮用水和洗浴途径引起的非致癌总风险、致癌总风险指数分别为0～7.1×10－5和0～5.7×10－7，均在 USEPA 的建议值内，且致癌总风险指数也低于荷兰建设和环境保护部、瑞典环境保护局和英国皇家协会的推荐值(1.0×10－6)，初步认为海南饮用水源地原水中的Atr不会对人体产生明显的健康危害。虽然目前海南河库水体还相对安全，但部分河库饮用水中Atr的健康风险值呈波动变化，应当高度重视其存在的潜在风险。

由于评价中未考虑其他物质对人体健康危害的风险，因此评价的健康风险比实际环境污染危害的风险小，鉴于风险评价过程存在许多不确定因素，故该评价只是一个初步尝试，还有待进一步探讨研究。

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