HTPB窄分布标准物质制备和相对分子质量及其分布测定

谭利敏，黄志萍，胡 伟，徐 娜，曹庆伟，王 敏

(中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003)



HTPB窄分布标准物质制备和相对分子质量及其分布测定

谭利敏，黄志萍，胡 伟，徐 娜，曹庆伟，王 敏

(中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003)

采用沉淀分级方法，以四氢呋喃作为溶剂、甲醇作为沉淀剂，将自由基聚合的宽分布HTPB样品制备成5个窄分布的标样。采用GPC-MALLS法，测定了HTPB标样的相对分子质量及其分布。实验结果表明，HTPB标样色谱峰峰形对称，峰窄，相对分子量分布均匀，分散指数D<1.3。与VPO法测定结果对照，数均相对分子量相对偏差<10%。以窄分布HTPB作为标样，采用GPC法测定了HTPB相对分子质量及其分布，获得的数均、重均相对分子质量及分散指数与GPC-MALLS法结果基本一致，相对偏差<10%；数均相对分子质量与VPO法相对偏差<12%。

端羟基聚丁二烯(HTPB)；沉淀分级；凝胶渗透色谱-激光光散射联用(GPC-MALLS)；凝胶渗透色谱(GPC)；蒸汽压渗透仪(VPO)

0 引言

端羟基聚丁二烯(HTPB)具有生产工艺简单、价格便宜、粘度低、工艺性能好、所制推进剂具有高的固体含量、良好的弹道性能、力学性能和贮存性能等一系列优点，目前仍是多种型号用复合固体推进剂粘合剂[1]。HTPB作为民用高级聚氨酯粘合剂，应用也很广泛。HTPB是一个多分散性的聚合物，由于HTPB合成工艺路线与合成工艺条件的不同(温度，压力的变化)，将使其相对分子质量分布产生较大差异，而其相对分子质量及其分布直接影响HTPB复合推进剂的力学性能。因此，准确测量HTPB相对分子质量及其分布，具有重要意义。

GJB 1327A—2003[2]《端羟基聚丁二烯规范》中规定，采用蒸气压渗透法(VPO法)和GJB 1965—1994[3]中的凝胶渗透法(GPC法)，测定HTPB数均相对分子质量，但以VPO法作为仲裁法。VPO法仅得到数均相对分子质量，无重均相对分子量，无法得到样品的相对分子质量分布。GJB 1965—1994中采用GPC法，GPC法作为最常用的一种测定高聚物相对分子质量的相对方法，标准样品非常关键，直接影响测定结果。GJB 1965—1994标准中采用宽分布HTPB标样，用VPO法测得HTPB标样的数均相对分子量拟合得到标准曲线，存在较大误差，且标准中并无标样具体制备方法。随着仪器设备及科技发展，新的GPC仪需要同时输入标准样品的数均相对分子量Mn和重均相对分子量Mw或者分子量分布指数D，才能拟合出标准曲线。当前，市场并无已知准确分子质量HTPB标样出售，曾采用聚苯乙烯PS做标准样品，PS含有苯环其流体力学体积与HTPB流体力学体积存在很大差别，采用替代标准样品测量结果存在很大误差。

采用GPC法测定HTPB相对分子质量，亟待解决的是要有已知准确相对分子质量的HTPB标样。本文拟采用沉淀分级法制备HTPB窄分布标样，然后用凝胶渗透色谱-激光光散射联用(GPC-MALLS )法测定其准确相对分子质量及其分布，得到合格的GPC用标准样品，为控制HTPB质量以及有效调节HTPB推进剂力学性能等提供有力的技术支持。

1 实验

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器设备

美国Wyatt公司凝胶渗透色谱-激光光散射仪(GPC-MALLS)，配有DAWN EOS 18角度激光光散射检测器和示差折光检测器及ASTAR激光控制软件；美国Waters公司凝胶渗透色谱仪(GPC)，配有2414示差折光检测器和Empower色谱控制软件；德国KNAUER公司K-7000型蒸汽压渗透仪(VPO)；瑞士梅特勒托利多(METTLER TOLEDO)DL39型水分仪；离心机；六孔水浴锅；真空干燥箱。

1.1.2 实验条件

LLS联机测试条件和GPC测试条件见表1。

VPO测试条件：联苯酰(或八乙酰蔗糖)标准样-三氯甲烷溶液浓度范围(0.5～6.5) g/kg；试样-三氯甲烷溶液浓度范围(5.50～28.50) g/kg。

1.1.3 试剂

四氢呋喃(THF)：色谱纯(HPLC)，迪马科技。用作溶剂和流动相淋洗剂。四氢呋喃(THF)：分析纯(AR)，国药集团。标样沉淀分级用溶剂。无水甲醇：分析纯(AR)，国药集团。标样沉淀分级用沉淀剂。三氯甲烷：分析纯(AR)，西陇化工股份有限公司。HTPB样品：黎明化工研究院生产。窄分布PS、PEG、八乙酰蔗糖标样：迪马科技。

表1 实验条件Table 1 The conditions of experiments

1.2 实验方法

1.2.1 沉淀分级法制备标样

将HTPB配制成0.1 g/L的四氢呋喃溶液1 000 ml，并置于2 000 ml分液漏斗中，在不断搅拌下，缓慢加入650 ml甲醇，直至溶液逐渐变成白色浑浊状态。静置12 h，溶液分层，上层无色透明液体，下层为乳白色沉淀，分离乳白色沉淀为第一级分。母液再加入5 ml无水甲醇取沉淀为第二级分。母液经过多次次沉淀，得多个级分。沉淀分级法制备HTPB标准样品具体操作步骤如见图1。

图1 沉淀分级法制备HTPB标准样品流程图Fig.1 Flow chart of preparation of HTPB standards with method of precipitation grading

1.2.2 GPC-MALLS法测定标样相对分子质量及其分布

GPC-MALLS法是将聚合物先通过GPC分级洗脱，然后经多角度激光光散射检测器和浓度检测区，检测出聚合物各组分的相对分子质量和浓度，即可得到各组分的绝对相对分子质量，又可得到反应聚合物相对分子质量分布的GPC曲线，从光散射信号可直接获得聚合物重均相对分子质量，不需要标样，直接测定样品的相对分子质量[4]。

2 结果与讨论

2.1 窄分布HTPB标样制备

沉淀分级是分离高聚物溶液的最常用方法，在高聚物溶剂体系中，一相有较少溶剂，为浓相；另一相有较多溶剂的为稀相，把浓相从稀相中分离，就可得到一个高聚物级分，反复进行操作，就可得到相对分子质量从大到小的一系列级分。沉淀分级是利用高聚物溶解度对相对分子质量的依赖性，逐步得到不同级分，分别测定相对分子质量，从而获得相对分子质量分布。由于加入沉淀剂后，良溶剂对高分子的溶剂化作用减小，聚合物之间的内聚力增加，临界共溶温度升高，所以产生分离。具体操作方法是将沉淀剂慢慢滴加到高聚物溶液中，待产生一些沉淀后，在恒温下放置一段时间，使浓相和稀相达到热力学平衡，分离浓相，即得到相对分子质量分布较窄的聚合物级分，反复以上操作，就可得到相对分子质量从大到小的一系列窄分布聚合物[5]。

HTPB可溶于吡啶、苯、甲苯、石油醚、环己烷、四氯化碳、三氯甲烷、四氢呋喃、加氢汽油等，不溶于水、甲醇、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺等溶剂。根据相似相溶原理以及溶剂的易于挥发性等，选择毒性较小的四氢呋喃(THF)作为溶解HTPB的溶剂；甲醇为HTPB的不良溶剂，所以选择甲醇作为沉淀剂，即以THF为溶剂、甲醇为沉淀剂，按1.2.1方法可获得若干个HTPB窄分布标样。

2.1.1 窄分布HTPB标样水分含量

采用卡尔费休库伦电量法，测定了窄分布HTPB标样水分含量，结果见表2。最小级分HTPB的水分含量0.05%，且相对分子质量越高，水分含量越低。HTPB级分标样水分含量均满足GJB 1327A—2003《端羟基聚丁二烯规范》中理化性能指标HTPB水质量分数≤0.05%[2]要求。

2.1.2 窄分布HTPB标样相对分子质量分布

按照表1中的GPC-MALLS联机条件，测定5个窄分布HTPB级分的GPC-MALLS谱图，见图2。由图2可知，5个级分的HTPB谱峰窄，峰形对称，基本没有拖尾现象，峰形接近正态分布，其分散指数小于1.3(见表3)。

表2 HTPB标样水分含量Table 2 The moisture content of HTPB standards

图2 GPC-MALLS测试的HTPB标样分子量分布图Fig.2 Molecular weight distribution of HTPB standards determinated by GPC-MALLS

表3 HTPB标样相对分子质量及其分布测定结果Table 3 The determination results of molecular weight and molecular weight distribution coefficient of HTPB standards

2.1.3 窄分布HTPB标样的相对分子质量的测定

分别采用GPC-MALLS法和VPO法，测定了5个级分标样数均相对分子质量，结果见表4。

表4 HTPB标样相对分子质量测定结果Table 4 The determination results of molecular weight and molecular weight distribution coefficient of HTPB standards

从表4可看出，2方法测定结果基本一致，其相对误差<10%。

2.2 HTPB相对分子质量及其分布测定

2.2.1 GPC法校准曲线的制定

以沉定分级法获得的5个级分HTPB为标样，以GPC-MALLS法测定的数均、重均相对分子量作为GPC标准样品的标称值(采用VPO法测定的数均相对分子量，GPC-MALLS法测定的重均相对分子量作为GPC法标样的标称值，2种仪器测定的结果，存在较大仪器系统误差，为缩小误差统一采用GPC-MALLS结果)，制备GPC校准曲线，得到了校准方程为

lgM=8.11-0.185t

校准曲线如图3所示，曲线线性相关系数R2=99.54%。

2.2.2 HTPB相对分子质量及其分布测定

以沉淀分级法得到的HTPB标样的GPC法校准曲线为标准，采用GPC法测定了不同HTPB样品的相对分子质量及其分布，结果见表5。GPC法与GPC-MALLS都能测得HTPB的Mn、Mw和D，比较二者的测

定结果发现，GPC法与GPC-MALLS法在测定I型HT-PB胶得到的Mn、Mw和D基本一致，相对偏差<6%，在测定分子量较小的III型HTPB胶Mn、Mw和D，相对偏差10%左右，此与GPC-MALLS法对大分子较为敏感一致。GPC法测得Mn与VPO法得到的Mn比较，GPC法测定结果明显高于VPO法，相对偏差<12%。其主要原因是VPO法对水分等小分子较敏感，小分子物质的存在，使测定结果偏低。

图3 HTPB测试GPC校准曲线Fig.3 The calibration curve of HTPB standards

表5 不同方法测量HTPB相对分子质量及其相对分子质量分布结果Table 5 The determination results of molecular weight and molecular weight distribution of HTPB samples by different methods

3 结论

(1)采用沉淀分级方法，以THF作为溶剂、甲醇作为沉淀剂，可获得相对分子质量分布较窄的HTPB样品，GPC-MALLS法测定样品色谱峰分布对称，相对分子质量分布窄、分散指数<1.3，可作为GPC法测定HTPB相对分子质量分布的校准样品。

(2)以窄分布HTPB作为标样，采用GPC法测定了HTPB相对分子质量及其分布，该法获得的数均、重均相对分子质量及分散指数与GPC-MALLS法结果基本一致，相对偏差10%左右；数均相对分子质量与VPO法相对偏差<12%。

[1] 侯林法. 复合固体推进剂[M]. 北京: 宇航出版社, 1994: 52.

[2] 杨志英, 贾洪斌, 王鑫德, 等. GJB 1327A—2003《端羟基聚丁二烯规范》[S]. 国防科学技术工业委员会, 北京: 国防科工委军标出版发行部出版, 2003: 6-9.

[3] 沙翰臣, 黄志平, 刘迎春, 等. GJB 1965—1994《端羟基聚丁二烯分子量及分子量分布的测定凝胶渗透色谱法》[S]. 国防科学技术工业委员会, 北京: 国防科工委军标出版发行部出版, 1995: 1-5.

[4] 黄志萍. 激光光散射仪及应用[J]. 现代仪器, 2007, 12(6)：49.

[5] 徐丹. 凝胶渗透色谱用聚甲基丙烯酸标样的制备方法[D].武汉: 武汉理工大学, 2012: 6.

(编辑：刘红利)

Preparation methods of narrow distribution HTPB standards and determination of molecular weight and distribution of HTPB standards

TAN Li-min，HUANG Zhi-ping，HU Wei，XU Na，CAO Qing-wei，WANG Min

(The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC，Xiangyang 441003，China)

Through methanol precipitation, the broad distribution HTPB of free radical polymerization was graded into five narrow distribution standard samples. The molecular weight and molecular weight distribution of HTPB standard samples were determinated by gel permeation chromatography-laser light scatting(GPC-MALLS). The experimental results show that the peak shape of self-made HTPB standard sample is symmetrical and narrow，the molecular weight distribution is even,and the dispersion indexDis less than 1.3. Compared with the results determinated by vapour pressure osmometry(VPO),the relative error of number molecular weight is less than 10%. Using narrow distribution HTPB as standard samples of GPC，the results by GPC are basically the same as the results by GPC-MALLS and the relative error is less than 10%. Compared with the results by VPO, the relative error is less than 12%.

hydroxyl-terminated polybutyldiene(HTPB)；precipitation grating；gel permeation chromatography-laser light scatting(GPC-MALLS)；gel permeation chromatography(GPC)；vapour pressure osmometry(VPO)

2014-10-24；

：2015-04-27。

谭利敏(1978—)，女，硕士，研究方向为固体推进剂及其原材料分析与表征。E-mail:tanlimin312@126.com

V512

A

1006-2793(2015)06-0893-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.06.027