二炔丙基双酚A醚聚合物的非等温热分解过程

谭德新，王艳丽，吴小乐， 范健萍， 邢宏龙

(1. 安徽理工大学 化工学院，淮南 232001；2. 安徽理工大学 材料科学与工程学院，淮南 232001)



二炔丙基双酚A醚聚合物的非等温热分解过程

谭德新1，王艳丽2，吴小乐1， 范健萍1， 邢宏龙1

(1. 安徽理工大学 化工学院，淮南 232001；2. 安徽理工大学 材料科学与工程学院，淮南 232001)

二炔丙基双酚A醚聚合物；热分解；模型法；非模型法；动力学

0 引言

二炔丙基双酚A醚聚合物是一类末端带有炔基的高性能热固性树脂，具有良好的加工性能，优良的介电性能和力学性能，在航天航空、电子信息、交通运输等领域具有广泛的应用[1-2]。近年来，国内外对PDPEBA的研究主要集中于合成、改性与性能表征[3-6]，而对该聚合物的热分解动力学研究非常少。印度Nair课题组合成了二炔丙基双酚A、二炔丙基双酚酮、二炔丙基双酚砜聚合物，研究了不同分子结构对单体的固化反应影响，并分析不同聚合物热分解动力学的活化能及指前因子的差异[7]；史铁钧课题组对二炔丙基双酚A醚(DPEBA)的合成、热固化动力学及其聚合物的热分解动力学进行了研究，算出二炔丙基双酚A醚的热固化活化能、聚合物热分解活化能及其相应的反应级数[8]。从上述分析可看出，目前二丙炔基双酚A醚聚合物的研究主要以合成为主，关于聚合物的热分解过程，只检索到上述2篇文献，而其只分别研究了聚合物结构对分解过程影响及分解动力学参数的计算。

本文在前人研究基础上，对二炔丙基双酚A醚聚合物热分解过程进一步详细研究，利用TG-DTG技术结合模型法和非模型法，对该聚合物的热分解行为进行分析，并算出聚合物的活化能E和指前因子A，推测出聚合物在热分解过程中遵循的机理及其机理函数，为炔丙基聚合物的热分解动力学研究提供理论参考。

1 实验

1.1 实验药品及仪器

原料及仪器：双酚A，AR，国药集团化学试剂有限公司；3-溴丙炔，AR，国药集团化学试剂有限公司；NAOH，AR，上海中试化工总公司；无水乙醇，AR，天津博迪化工股份有限公司；VECTOR 33傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；SDT2960热分析仪，美国TA公司； AVANCE III 400 核磁共振波谱仪，瑞士布鲁克公司。

1.2 二炔丙基双酚A醚单体及其聚合物的制备

图1 DPEBA的红外光谱图Fig.1 The FT-IR of DPEBA monomer

将二炔丙基双酚A醚白色单体在真空管式炉中固化，固化温度程序参考文献[7]，温度设定见图3，固化后聚合物(PDPEBA)研磨，过200目筛子得到聚合物粒径约75 μm，称取4份5.0 mg左右聚合物，采用美国TA公司的SDT 2960热重分析仪，在氮气气氛下，氮气流量80 ml/min；升温速率为5、10、25、30 ℃/min；温度变化范围为10～800 ℃。

图3 DPEBA的固化温度设定示意图Fig.3 Curing temperature scheme of DPEBA

2 结果与讨论

2.1 PDPEBA聚合物热性能分析

PDPEBA聚合物的TG-DTG曲线见图4。可看出，分解仅有一个热失重平台。根据文献[7]分析表明，DPEBA在加热过程中，首先发生成环化反应生成苯并吡喃，苯并吡喃在热的作用下，进一步打开双键发生自由基聚合(见图5)。而在热分解过程中，由于苯环上取代基的吸电子效应，加上类似于苯环结构的高稳定性，使得与环状结构相连的碳-碳σ键易于断裂而发生降解，最终聚合物的最大分解温度在398.25～436.63 ℃之间，Td5为359～403 ℃，显示较高的热稳定性。

2.2 热分解动力学处理方法

Kissinger最大失重率法和Ozawa等失重百分率法是研究聚合物热分解最常用的两种方法，史铁钧课题组已通过Kissinger法和Ozawa法初步获得了PDPEBA聚合物的热分解活化能分别为Ek=166.367 kJ/mol和Eo=199.907 kJ/mol，并通过Coats-Redfern法得到该树脂的分解为一级反应[8]。而Kissinger法和Ozawa法均为非模型法，它们是在不涉及反应机理函数的情况下得到的相关参数，计算结果有一定的依据性，但也存在偏差[9-10]。为了避免因反应机理函数假设而带来的误差，准确计算出树脂在热分解过程中的动力学参数及分解机理，将Ozawa法中转化率与活化能关系进一步细化，见表1。根据Kissinger和Ozawa方法重新计算得到树脂的活化能Ek=171.777 kJ/mol和Eo=180.13 kJ/mol(见图6和图7)，同时得到树脂分解的指前因子lgAk=9.72 s-1，数据拟合后，相关性较好，所得结果与文献报道相一致 。

图4 PDPEBA聚合物热分解TG-DTG图Fig.4 TG and DTG curves of PDPEBA at different heating rates

图5 DPEBA单体的热聚合及热分解示意图Fig.5 Scheme of thermal polymerization of DPEBA monomer and pyrolysis mechanism

表1 PDPEBA聚合物热分解Ozawa法基础参数值Table 1 Characteristic parameters of thermal decomposition of PDPEBA by Ozawa

2.3 聚合物热分解机理和机理函数推断

2.3.1 模型法

模型法主要通过积分函数和微分函数对物质的热分解机理及机理函数进行推测，并在非模型法的验证下得到准确的动力学参数[11]。其中，非等温积分法(Satava-Sesta)和微分法(Achar)计算式如下：

(1)Satava-Sesta法

(1)

图6 PDPEBA聚合物热分解图Fig.6 Plots of lnof PDPEBA

图7 PDPEBA聚合物热分解lgβ-103/T图Fig.7 Plots of lgβ vs 103/T of PDPEBA

(2)Achar法

(2)

由式(1)、式(2)可知，对于相同的机理函数g(a)、f(a)及β，在不同的转化率a下，lng(a)、ln(da/f(a)dT)与1/T成线性关系，由直线斜率和截距可分别计算求出活化能E和指前因子lgA。本文通过将a值代入34种机理函数，计算求出对应的f(a)和g(a)，并结合式(1)和式(2)，利用最小二乘法对数据进行拟合，作出拟合直线图，求出不同机理函数对应的E、lgA和R，并比较这34种机理函数所求出的E和A。机理推断判断依据[11,13]如下：(1)两种方法计算求出的E和lgA分别相接近；(2)相关系数R接近1；(3)平均活化能与Ozawa法计算出的活化能Eo相接近，指前因子与Kissinger法计算出的Ak相接近；(4)平均活化能满足|(Eo-E)/Eo|≤0.1，指前因子满足|(lgA-lgAk)/lgAk|≤0.2。根据条件(1)～(3)选出几种较为符合的机理参数列于表2，再从这几个机理函数中选出满足条件(4)的机理函数，即为最概然机理函数。经比较发现，9号机理最为符合上述条件，其中两种方法计算求得|(Eo-E)/Eo|分别为0.058 7、0.046 4，|(lgA-lgAk)/lgAk|分别为0.072 0、0.146 4，均在条件范围内，具体参数列于表3，说明9号机理可用来分析PDPEBA聚合物的热分解过程。

表2 PDPEBA聚合物热分解Satava-Sesta、Achar法计算所得参数值Table 2 Mechanism equation results obtained by Satava-Sesta method and Achar method

表3 PDPEBA聚合物热分解Satava-Sesta、Achar法在9号机理下不同升温速率下计算所得的参数值Table 3 Responding parameters obtained by Satava-Sesta method and Achar method for 9th function

2.3.2 非模型法

非模型法是指在不同升温速率相同转化率下进行动力学分析的方法，是一种多重扫描速率法，可用来对模型法的结果进行验证，以及核实反应机理在整个过程中的一致性[11]，本文选用非模型Friedman法、Tang法、Vyazovkin-Wight(V-W)[14]法验证DPEBA聚合物的热分解机理，由基础参数结合这3种动力学方程作出图8～图10，计算所得参数列于表4。从图中可看出多条直线近乎平行，线性相关性较好。从表4中可看出，E随着a的变化趋势基本一致，3种方法计算求得的活化能分别为179.19、182.54、179.13 kJ/mol，与两种模型法9号机理函数计算所求出的平均活化能169.56、171.77kJ/mol相差不大，从而验证了模型法中9号机理即为PDPEBA聚合物的热分解机理。

图8 聚合物热分解ln(βda/dT)-103/TFig.8 Plots of ln(βda/dT)vs 103/T of DPEBA

图9 聚合物热分解ln(β/T1.894661)-103/TFig.9 Plots of ln(β/T1.894661) vs 103/T of DPEBA

图10 PDPEBA聚合物热分解ln(β/T2)-103/T图Fig.10 Plots of ln(β/T2)vs 103/T of PDPEBA

表4 Friedman、Tang、Vyazovkin-Wight(V-W)法计算所得参数值Table 4 Characteristic parameters of thermal decomposition by Friedman，Tang and Vyazovkin-Wight

3 结论

(1) 不同升温速率下，二炔丙基双酚A醚聚合物的最大分解温度在398.25～436.63 ℃之间，Td5为359～403 ℃，具有较高的耐热性。

[1] 黄发荣.先进树脂基复合材料[M].北京:化学工业出版社,2008,80-95.

[2] Rong Z,Huang F,Sheng X,et al.Preparation and properties of dipropargyl ether of bisphenol A-modified bismaleimide resins and composites[J].Polym.Compos.,2008,29(5):483-488.

[3] Inbasekaran M N,Dirlikov S K.Process for making propargyl ethers of bisphenols:USA,4,885,403[P].1989.

[4] Dirlikov S K.Propargyl-terminated resins-A hydrophobic substitute for epoxy resins[J].High Performance Polymers,1990,2(1):67-77.

[5] Nishikubo T,Hayashi Y,Iizawa T,et al.Photocrosslinking reactions of polyfunctional monomers with vinyl ether or propargyl ether groups[J].J.Appl.Polymer.Sci.,1992,44(1):107-114.

[6] 扈艳红,罗永红,万里强,等.双酚A二炔丙基醚与4,4'-联苯二苄叠氮的合成及聚合反应研究[J].高分子学报,2005(4):560-565.

[7] Reghunadhan Nair C P,Bindu R l,Kirshran K,et al.Bis propargyl ether resins:synthesis and structure-thermal property correlations[J].Eur.Polym.J.,1999,35:235-246.

[8] 杨兆攀,史铁钧,谭德新.二丙炔基双酚A醚的合成及其聚合物的热分解动力学)[J].化工学报,2011,62(12):3554-3559.

[9] 左海丽,肖乐勤,周伟良,等.GAP-TPE热分解动力学研究)[J].固体火箭技术,2011,34(3):345-348.

[10] 刘相果,彭晓东,魏群义.SrCO3的热分解动力学及其影响因素[J].材料研究学报,2005,19(3):287-292.

[11] 胡荣祖,高胜利,赵凤起,等.热分析动力学[M](第二版).北京:科学出版社,2008:11-74,116-117.

[12] Kantarelis E,Yang W,Blasiak W,et al.Thermochemical treatment of E-waste from small household appliances using highly pre-heated nitrogen-thermogravimetric investigation and pyrolysis kinetics[J]Applied Energy,2011,88:922-929.

[13] 周彩荣,石晓华,王海峰,等.DL-2-萘普生热分解过程和非等温热分解动力学研究[J].高校化学工程学报,2011,25(3):442-446.

[14] Vyazovkin E Y.Evaluation of activation energy of thermally stimulated solid-state reactions under arbitraryvariation of temperature[J].J.Comput.Chem.,1997,18:393-402.

(编辑：薛永利)

The non-isothermal thermal pyrolysis process of dipropargyl ether of bisphenol A polymer

TAN De-xin1,WANG Yan-li2,WU Xiao-le1,FAN Jian-ping1,XING Hong-long1

(1.School of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001,China;2.School of Materials Science and Engineering,Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001,China)

dipropargyl ether of bisphenol A polymer; pyrolysis;model method;model-free method;kinetics

2014-09-04；

：2014-11-04。

国家自然科学基金(51477002；51303005)；安徽省高校自然科学基金重点项目(KJ2013A087,KJ2013A095)；安徽理工大学博士基金。

谭德新(1977—)，男，博士，研究方向为功能高分子的合成与复合。E-mail:tdxin@163.com

V255

A

1006-2793(2015)06-0877-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.06.024