亚微米六硝基合钴酸钾K3Co(NO2)6的制备及其性能

王光宇，郭效德，董宾宾，欧阳刚，郑 丹，万雪杰，李凤生

(南京理工大学 国家特种超细粉体工程技术研究中心，南京 210094)



亚微米六硝基合钴酸钾K3Co(NO2)6的制备及其性能

王光宇，郭效德，董宾宾，欧阳刚，郑 丹，万雪杰，李凤生

(南京理工大学 国家特种超细粉体工程技术研究中心，南京 210094)

在乙二醇体系中，采用PVP(聚乙烯吡咯烷酮，K-30)分散沉淀法，制备了亚微米级的六硝基合钴酸钾K3Co(NO2)6，使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射分析仪(XRD)和差示扫描量热仪(DSC)，对产物的粒径、形貌、组成及对AP热分解的影响等特性进行了表征和研究，并对K3Co(NO2)6机械感度进行了研究。结果表明，在一定范围内，随温度升高，产物粒径增大，粒子表面变得粗糙；随PVP含量增加，粒径也在变大，团聚现象严重；与水和丙三醇相比，用乙二醇作溶剂时得到的产物粒径小，分散性好；K3Co(NO2)6感度测试结果为撞击感度H50>60 cm，摩擦感度是0%；3% 750 nm的K3Co(NO2)6使AP的高温分解温度降低124.4 ℃，DSC表观分解热由574.7 J/g提高到1 332.5 J/g。

K3Co(NO2)6；PVP分散沉淀法；AP；热分解

0 引言

在推进剂中加入含有钾离子的有机或无机物作为消焰剂[1-8]，是抑制二次燃烧现象较有效的方法。目前，常用的消焰剂多为惰性物质，这不仅会降低推进剂的能量水平，还对推进剂燃烧性能产生不利影响。为了提高消焰剂的能量水平，本文制备了一种含有硝基的金属配合物K3Co(NO2)6，代号为GK。与K2Pb[Co(NO2)6]相比，该物质不含铅元素，一方面其毒性降低，有利于实现固体推进剂燃烧过程的无害化；另一方面，还会降低其燃烧分解产生的有色烟雾，有利于提高导弹的隐身和制导能力。

AP作为固体推进剂的重要组分，其热分解性能影响推进剂的燃烧性能。文献[9-10]研究表明，Co3+对AP的催化效果显著；K3Co(NO2)6中也含有Co3+，作为消焰剂加入到含有AP的推进剂中，会对AP的热分解产生一定影响。Daniel H M Buchold等[11]通过微乳液法合成了粒径约为41 nm的K3Co(NO2)6，且没有团聚，结晶性好，但这种方法操作复杂，产量极低，不适合工业化生产。

本文通过PVP分散沉淀法制备K3Co(NO2)6亚微米粒子，釆用XRD、SEM仪分析产物粒子的组成、形貌等性质，研究了不同反应条件对K3Co(NO2)6粒径和形貌的影响，并对K3Co(NO2)6的机械感度及对AP热分解的影响等性能进行了研究。

1 实验

1.1 试剂及仪器

试剂：聚乙烯吡咯烷酮(K-30)、亚硝酸钾(KNO2)，CP、无水乙醇，AR，国药集团化学试剂有限公司；醋酸(CH3COOH)，AR，上海申博化工有限公司；硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，AR，汕头市西陇化工有限公司；乙二醇，AR，南京化学试剂有限公司。

仪器：采用德国Bruke公司的D8 Advance型XRD仪对产物进行结构分析；采用日本JEOL公司的JSM-6380LV型SEM仪观察产物的形貌和大小；使用HGZ-1型仪器测试产物的撞击感度；采用WM-1型仪器测试产物的摩擦感度；采用美国TA公司生产的Q600型热分析仪进行DSC测试。

1.2 机械感度测试

按照GJB 770B─2005方法601.2和602.1分别对样品进行撞击和摩擦感度测定。撞击感度测试条件：5 kg落锤、药量为每发(35±1)mg，每个样品25发，每个样品进行3组平行测试，测定发火概率为50%时的相应特性落高H50。摩擦感度测试条件：摆角(90±1)°，表压3.92 MPa，药量为每发(20±1)mg，每个样品25发，每个样品进行3组平行测试，用样品的摩擦爆炸百分数来表征其摩擦感度。

1.3 K3Co(NO2)6样品的制备

用电子天平称取一定质量Co(NO3)2·6H2O并溶于乙二醇中，配制一定浓度的Co(NO3)2·6H2O溶液A；按照一定的PVP/KNO2摩尔比ω，称取一定质量的KNO2、PVP溶于乙二醇中，搅拌均匀后，加入一定量的醋酸，配成溶液B；将溶液A缓慢加入到溶液B中，加毕，继续搅拌1 h，溶液变成黄色浑浊液，将产物离心，并用乙醇洗2次，将洗涤后的产物于干燥箱中60 ℃条件下干燥4 h，获得黄色样品。

1.4 样品对AP热分解的性能测试

按照3%的比例将K3Co(NO2)6加入到AP中，将混合物放入研钵中，并加入一定量乙醇，混合均匀，将混合物干燥后，对样品进行DSC测试。采用SDT Q600型热分析仪，升温速率为20 ℃/min，氮气流速20ml/min，样品池为封口铝坩埚，试样量约1.5 mg，温度量程为50～550 ℃。

2 结果与讨论

2.1 K3Co(NO2)6产物的XRD分析

当ω=1/4，反应温度为15 ℃，反应时间为1 h时，制得K3Co(NO2)6的XRD谱图见图1。从图1可知，该配合物的XRD谱图与标准PDF卡片JCPDS NO.09-0404基本一致，峰强且尖锐，基本没有杂峰出现。说明所制备的产品具有较高的纯度和较好的结晶度，同时较窄的半峰宽还表明产物具有较大的晶粒。

图1 K3Co(NO2)6的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of K3Co(NO2)6 sample

2.2 K3Co(NO2)6的表征及分析

2.2.1 温度对产物粒径及形貌的影响

当其他条件不变时，不同温度下制得的K3Co(NO2)6的SEM见图2。当反应温度为15 ℃时，产物平均粒径约为750 nm，表面光滑，反应温度为25、35 ℃时产物平均粒径约为1.2 μm，表面变得粗糙。在一定范围内，随着温度的升高粒径变大[12]。这是因为温度很低时，溶质分子的能量很低，导致晶粒的生成速度很小，对晶体的长大不利，从而得到细小的晶体；溶液的粘度随温度升高会降低，传质系数kd随之变大，晶体生长速度加快，晶粒增大。

2.2.2 PVP/KNO2的摩尔比ω对产物粒径及形貌的影响

当其他条件不变时，不同ω下得到的产物SEM如图3所示。ω=1/4时，产物平均粒径在750 nm左右，分散性较好，为类六边形；当ω=1/2时，产物平均粒径在1 μm左右，形貌不规则；ω=1时，粒子之间出现粘结情况。随着ω的增大，粒子形貌变化并有粘结现象。这是因为PVP分子会选择性地附着在某个晶面上，使这个晶面的生长速率比其余晶面慢，从而起到控制形貌的作用[13]。

(a)15 ℃ (b)25 ℃

(c)35 ℃

(a)ω=1/4 (b)ω=1/2

(c)ω=1

2.2.3 不同溶剂对产物粒径及形貌的影响

当其他条件不变时，溶剂分别为水、乙二醇、甘油，产物的SEM如图4所示。从图4中可发现，当水为溶剂时，产物平均粒径在2.5 μm左右，为立方体形；丙三醇作为溶剂时，产物平均粒径在1.2 μm左右，为不规则多边形；乙二醇作为溶剂时，产物平均粒径在750 nm左右，为类六边形。溶剂不同，导致产物粒径与形貌相差很大，原因可能有以下两方面：(1)从粘度来看，水<乙二醇<丙三醇，溶液粘度降低，增大了传质系数kd，晶体的长大速度变快，导致晶粒增大，所以水为溶剂时产物粒径最小；(2)丙三醇的极性大于乙二醇的，这可能会加速晶体的生长速度，虽然丙三醇粘度比乙二醇的大，但也会导致产物粒径变大[14]。

图4 不同溶剂制备的K3Co(NO2)6 SEM照片Fig.4 SEM photos of K3Co(NO2)6 synthesized with different solvent

2.3 K3Co(NO2)6机械感度的测定

感度测试结果表明，K3Co(NO2)6撞击和摩擦感度分别为H50>60 cm和0%。从测试结果可知，K3Co(NO2)6的感度较低。文献[15]曾做过K2Pb[Co(NO2)6]机械感度方面的安全性试验，从物质物化性考虑，K3Co(NO2)6应有K2Pb[Co(NO2)6]的相似性，将其应用于双基或改性双基推进剂中，安全性也会较高。

2.4 K3Co(NO2)6对AP的热分解性能研究

掺杂不同粒径K3Co(NO2)6的AP热分解的DSC曲线见图5。从图5可发现：

(1)K3Co(NO2)6对AP的高温分解温度有显著影响，随着加入的K3Co(NO2)6粒径的减小，AP的高温分解温度降低得越多，分别降低了100.0、110.3、121.3、124.4 ℃。

(2)不同质量分数的K3Co(NO2)6对AP的晶型转变温度(由斜方转变为立方晶体，约249.0 ℃)无明显影响。

K3Co(NO2)6的另一优点是使AP的表观分解热明显提高。DSC实验测得纯AP的表观分解热为574.7 J/g。分别加入5.7、2.5、1 μm、750 nm的K3Co(NO2)6后，AP的表观分解热分别为930.6、1 088.3、1 216.4、1 332.5 J/g。随着加入的K3Co(NO2)6粒径的减小，AP的表观分解热不断增大。这主要是因为K3Co(NO2)6粒子的比表面积随其粒径减小而增大，反应活性位点增多。

K3Co(NO2)6中，Co3+可与AP的分解产物NH3形成稳定的络合物，这会加速AP的分解[16]；加热过程中，K3Co(NO2)6可能分解产生了氮氧化物，这些气体会与NH3自由基发生反应，并产生一定能量，导致AP表观分解热增加；同时，NH3自由基的减少会促进AP进入气相反应[17]。以上原因导致AP高温分解温度明显下降，表观分解热大幅增加。

图5 掺杂不同粒径K3Co(NO2)6的AP热分解的DSC曲线Fig.5 DSC curves of AP decomposition mixed by different particle sizes of K3Co(NO2)6

3 结论

(1)在乙二醇体系中，采用PVP分散沉淀法制备了亚微米级的K3Co(NO2)6。试验结果表明，在一定范围内，随温度升高产物粒径变大；样品粒径随ω的增加而变大，并出现粘结；使用乙二醇作为溶剂，比用水与丙三醇的效果好，得到的产物粒径小，表面光滑。

(2)样品的机械感度测试结果表明，K3Co(NO2)6的撞击感度和摩擦感度分别为H50>60 cm和0%。

(3)加入3% 750 nm的K3Co(NO2)6，可使AP的高温分解峰温降低124.4 ℃，高低温分解峰重合至320.9 ℃，表观分解热由574.7 J/g提高到1 332.5 J/g。

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(编辑：刘红利)

Synthesis and properties of submicron potassium cobalt nitrite K3Co(NO2)6

WANG Guang-yu,GUO Xiao-de,DONG Bin-bin,OU Yang-gang,ZHENG Dan,WAN Xue-jie,LI Feng-sheng

(National Special Superfine Powder Engineering Research Center，Nanjing University of Science & Technology，Nanjing 210094，China)

The K3Co(NO2)6submicron particles were prepared by co-precipitation method which is dispered by PVP in the ethylene glycol.The diameter,morphology,components and its influence on the thermal decomposition of AP were researched by Scanning Electronic Microscopy,X-ray Diffractometry and Differential Scanning Calorimeter.The mechanical sensitivity of K3Co(NO2)6was studied also.The results show that the product particle size increases and its surface becomes rough as temperature rises.The particle dimension increases and the agglomeration of the particles become serious as PVP increases.Compared with glycerol and water,smaller size and good dispersity product can be obtained using ethylene glycol as solvent.The impact sensitivity of K3Co(NO2)6isH50>60 cm,and the friction sensitivity is 0%;3% 750 nm K3Co(NO2)6can decrease high-temperature thermal-decomposition peak temperatures of AP by 124.4 ℃ respectively,and increase the DSC heat release of AP from 574.7 J/g to 1 332 J/g.

K3Co(NO2)6;PVP co-precipitation method;AP;thermal decomposition

2014-10-08；

：2014-10-26。

王光宇(1989—)，男，硕士，研究方向为含能硝基配合物的制备及应用。E-mail:wgy2860656@126.com

郭效德(1968—)，男，副研究员/硕导。E-mail:guoxiaodenj@sina.com

V512

A

1006-2793(2015)04-0537-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.04.017