一种新型梳型聚醚型原油破乳剂的合成及应用

李三喜，申莹，张文政

(1.沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142 ；2.沈阳工业大学，辽宁沈阳110870)



一种新型梳型聚醚型原油破乳剂的合成及应用

李三喜1，2，申莹1，张文政1

(1.沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142 ；2.沈阳工业大学，辽宁沈阳110870)

以一种环氧乙烷/环氧丙烷嵌段不饱和聚醚为原料，以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，二甲苯为溶剂，用丙烯酸加以扩链，加入盐酸为催化剂，进一步酯化合成了一种新型梳型聚醚型破乳剂(CPPG)。通过单因素实验考察了聚合和酯化诸因素对破乳性能的影响，采用蒸馏法对其破乳性能进行测试。结果表明：当n(聚醚)∶n(丙烯酸)=1.9∶5、BPO的添加量为OXAC-508质量分数2%、聚合温度80 ℃、聚合时间7 h、酯化温度140 ℃时，脱水效果最佳。在破乳剂的添加量为50 mg/L时，破乳剂(CPPG)针对辽河油田曙四联原油具有较好的破乳效果。通过FTIR方法对中间体产物的分子结构进行了表征。

聚醚型破乳剂 聚合酯化 原油脱水率

随着原油的不断开采和采油技术的不断开发应用，部分油田采用聚合物-表面活性剂驱油方法，该方法相较于水驱采油具有很大的优势，但是采出液的乳化特性发生了很大的改变[1-3]。随着石油工业的发展，破乳剂的需求日益增加，原油脱水也成为了亟待解决的问题[4-6]。

辽河油田以开采稠油为主,稠油污水油水密度差小、乳化严重,污水处理困难耗资巨大,是油田生产急需解决的主要问题之一。破乳剂的针对性比较强、种类繁多，国内外对嵌段聚醚破乳剂的报道中，主要方法有改头、换尾、加骨、扩链、接枝、交联和复配等[7-11]。良好的破乳剂应具备以下条件：较强的表面活性、良好的润湿性、较强的絮凝能力等。这种性质助于破乳后液滴的合并，形成类似于鱼卵状的聚集体，悬浮在原油中，在机械搅拌的作用下促进了液滴的聚并。进而达到破乳的效果。

从分子结构考虑，梳型破乳剂含有环氧乙烷/环氧丙烷(PO-EO)嵌段聚醚，有较好的润湿性和渗透性，破乳效果好[12]。本工作采用自由基聚合反应，在聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚接上含有羧酸基团的丙烯酸进行扩链，并且进行酯化，制备出能脱水效率高的梳型高分子聚醚型原油破乳剂。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

聚醚(OXAC-508)，工业纯，辽阳奥克股份有限公司；丙烯酸(AA)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸(HCl)，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；过氧化苯甲酰(BPO)，分析纯，沈阳市东兴化学试剂厂；二甲苯，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；石油醚，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

GT10-1型高速台式离心机，北京时代北利离心机有限公司；FT-IR 470红外光谱仪，美国Nicolet公司。

1.2 破乳剂CPPG的合成方法

在装有分水器，机械搅拌器，温度计的三口烧瓶中加入一定量的聚醚，过氧化苯甲酰和固定量二甲苯溶剂，搅拌并油浴加热。当温度计达到温度80 ℃时，用恒压漏斗滴加适当丙烯酸，约6～8 s/滴，在80 ℃下恒温反应7 h，得到聚合产物。在聚合过程的基础上，将机械搅拌换成磁力搅拌，并向聚合产物中加入催化剂盐酸，将温度升至140 ℃，恒温酯化反应6 h，减压蒸馏40 min，分出产物水及溶剂二甲苯，收取样本。

1.3 破乳操作

取1 g合成的破乳剂以乙二醇为溶剂配置成1 g/mL破乳剂溶液。

取50 mL稠油放入在100 mL烧杯密封在恒温水浴中90 ℃ 30 min加入适量破乳剂搅拌10 min后恒温30 min 。恒温后液体倒入50 mL离心管中，在5 000 r/min 离心6 min，按下式计算脱水率。

(1)

式中：D—原油脱水率，%； W0—净化原油含水率，%；W—破乳后原油含水率，%。

1.4 破乳性能的计算

按GB/T8929—2006规定的方法检测原油含水率[13]。

取5～8g原油置于广口瓶中,再加入100～150mL汽油作为携水剂,放入1～2粒小沸石,装上分水器、回流冷凝管,加热回流,待分水器中油相澄清透明时,计量分出水量,按下式计算原油含水率。

(2)

式中：W—原油含水率，%；V—分出水的体积，mL；C—水的密度,g/mL；M—所取原油的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 破乳剂合成条件的选择

2.1.1 聚醚/丙烯酸摩尔比

固定其他实验条件不变，改变聚醚(OXAC-508)和丙烯酸的摩尔比，考察聚醚/丙烯酸摩尔比对破乳效果的影响，结果由图2所示。

图1 聚醚/丙烯酸摩尔比对破乳效果的影响

从图1可以看出：随着反应物中OXAC-508和丙烯酸的摩尔比的增大，原油脱水率先增大然后进入一个缓和平台。这是因为在酸性条件下，OXAC-508与丙烯酸进行酯化反应，为了促进酯化反应的进行，酸应过量。改变酸的配比一方面可以改变最终产物的酸性，另一方面也可以提高水溶性[14]。但是酸过量时，会使各支链相互团聚，结构混乱，达不到扩链的目的。当OXAC-508和丙烯酸的摩尔比为1.9∶5时，产物的破乳效果就可以到达很好的效果。

2.1.2 聚合温度

实验采用单因素原则，固定其他实验因素，改变聚合温度，考察不同聚合反应温度对破乳性能的影响，结果见图2。

图2 聚合温度对破乳效果的影响

从图 2可以看出：随着聚合反应的温度的升高，破乳剂的脱水率先增大后减小，即含水率先减小后增大，这主要是因为适当的提高聚合温度能够加快聚合反应。聚合反应中，引发剂的分解活化能对总活化能贡献很大，而聚合反应的高低直接影响引发剂活化分子的数目，进而提高聚合体系中自由基的密度，加快聚合反应的进行。聚合温度为80 ℃时破乳效果最好，脱水率可高达96.35%。

2.1.3 聚合时间

实验固定其他反应条件，改变聚合时间进行反应。考察不同聚合时间对破乳性能的影响，结果见图3。

图3 聚合时间对破乳效果的影响

从图3可以看出：随着反应时间的增加，脱后原油含水率先降低后增加，即破乳效果先提高后下降。主要原因是随着反应时间的增加，产物转化率增加，相对相对分子质量增大，破乳效果加强。但当反应时间增加到一定程度，产物交联度增大，出现部分胶状物，生成产物在溶剂二甲苯及乙二醇中难以溶解，不能有效地在原油中扩散到油水界面，脱水效果下降。因此，最佳反应时间为7h。

2.1.4 引发剂用量

固定聚合温度，聚合时间等实验因素，改变引发剂用量，破乳效果见图4。

图4 引发剂用量对破乳效果的影响

从图4可以看出：随着引发剂的用量的增加，脱水率先增大后减小，当引发剂用量为OXAC-508质量的2%时，破乳效果最佳破乳后含水率最低。这主要是因为引发剂用量不足会降低反应速率和产物的转化率，致使反应不完全，而过量的引发剂会造成相对分子质量的降低，削弱了脱水性能。当引发剂用量为OXAC-508质量的2%时，破乳效果最好，脱水率为96.4%。

2.1.5 酯化温度

图5 酯化温度对破乳效果的影响

从图5可以看出：随着酯化温度的升高，破乳性能也随之提高，当达到一定值后，破乳性能开始下降。主要是因为本实验酯化反应困难，对温度要求较高，为了使酯化反应更加完全，应增加反应的温度。反应温度增加到酯化反应可以进行的程度后，对产物的性能不会再有更大的促进作用。温度过高会产生更多的副反应，并且浪费能源[15]。综合考虑，最佳酯化温度为140 ℃。

2.2 破乳剂用量对破乳效果的影响

在最佳条件下合成的破乳剂产物，配置成0.1g/mL破乳剂溶液，考察破乳剂用量对破乳效果的影响，结果见图6。

图6 破乳剂用量对破乳效果的影响

从图6可以看出：随着破乳剂溶液用量的增大原油脱水率先增大，当用量达到一定值时，原油脱水率出现平台。当破乳剂用量达到0.25mL，破乳温度90 ℃时，原油脱水率达到最佳。

2.3 产物结果的表征

产物、中间体红外光谱见图7。

图7OXAC、中间体和产物CPPG的红外光谱

图7中，各吸收峰的归属为： 3 444cm-1(σO—H,3 670～3 200cm-1)，—OH是强极性基团，因此羟基化合物的缔合现象非常显著，羟基形成氢键的缔合峰一般出现在3 550～3 200cm-1。2 889cm-1(σC—H,2 975～2 845cm-1)，包括甲基、亚甲基和次甲基的对称与不对称伸缩振动。2 741，2 689，2 595cm-1峰型散为羧基中缔合的O—H。1 733，842cm-1处是丙烯酸酯基中的CO的伸缩振动吸收峰;1 635cm-1(σCC、1 670～1 620cm-1)，随着取代基的不同，σCC吸收峰的位置有所不同，强度也发生变化。1 383cm-1处是—CH3的对称变形振动吸收峰，1 113cm-1为C—O—C吸收峰。分析可知：合成了目标性含有羧基和酯基聚醚破乳剂。

3 结 论

a.以BPO为引发剂，OXAC-508和丙烯酸进行了溶液聚合，再以HCl为催化剂进行酯化，合成了一种新型聚醚型破乳剂,并确定和优化了破乳剂的合成工艺。

b.破乳应用试验表明：在最优的条件下合成的破乳剂，破乳后原油含水率低，脱水效果好。通过红外光谱证明，合成的产物与设计的产物结构相同。

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SYNTHESIS AND APPLICATION OF A NOVEL POLYETHER DEMULSIFIER

Li Sanxi1，2, Shen Ying1, Zhang Wenzheng1

(1.ShenyangUniversityofChemicalTechnology,Shenyang110142,Liaoning,China； 2.ShenyangUniversityofTechnology,Shenyang110870,Liaoning,China)

A novel polyether demulsifier(CPPG) was synthesized with solution polymerization of unsaturated polyether as material, dimethybenzene as solvent, benzoyl peroxide(BPO) as initiator and Acrylic acid(AA) as chain extender. Esterification reation was concidered with HCl as esterified catalyst. Effects of various factors during polymerization and esterification on the permance of the demulsification were studied by single factor experiment. The optimal preparation conditions were as follows:n(polyether)∶n(AA)=1.9∶5, initiator dosage was 2% of OXAC-508, polymerization temperature was 80 ℃ for 7 h and esterified temperature was 140 ℃. Under dosage of 50 mg/L, the dehydration rate of crude oil had good effects on crude. Molecular structures of intermediate products were characterized by FTIR.

polyether demulsifier; polymerization esterification; dehydration of crude oil

2014-09-15;修改稿收到日期:2015-02-04。

李三喜(1962-)，博士后，从事烯烃催化聚合、有机/无机纳米复合材料及精细化学品的制备与应用等研究。E-mail: sanxili@hotmail.com。

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