氮掺杂的二氧化钛可见光催化降解水中含氮污染物的研究

张 瑶，李利辉，严 亚

（大理大学药学与化学学院，云南大理 671000）

随着社会的发展，环境污染越来越严重。来自生活污水和工农业废水的氮、磷进入水体，引发水体的富营养化，给工农业生产带来了巨大的损失，严重威胁着人类的健康与发展。在众多污水处理技术中，光催化氧化技术因其氧化能力强、无二次污染、耗能低、操作简单等优点而受到国内外研究者的广泛重视，成为污水处理的有效方法，有着广阔的应用前景〔1-5〕。目前，在多相光催化反应所使用的半导体催化剂中，二氧化钛（TiO2）以其无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好最为常用。然而，由于TiO2的禁带较宽（Eg=3.2 eV），只有在波长较短的紫外光（波长＜387 nm）照射下才能产生光生电子-空穴对，而这部分光能（300～400 nm）仅占到达地面上太阳光能的3%～5%左右，太阳能利用率很低〔3-6〕。为了提高TiO2对太阳能的利用率，研究者们采用多种方法对其进行改性。现有研究表明氮掺杂到TiO2中可显著提高TiO2的可见光催化活性〔6-8〕，但对氮掺杂二氧化钛（N-TiO2）的进一步应用研究较少。

在前期工作中，我们比较了不同氮源制备的N-TiO2的可见光催化活性，发现以硫脲为氮源，通过水热法制备的N-TiO2具有较高的可见光活性。因此，本研究选择硫脲为氮源，钛酸四丁酯为钛源，通过水热法制备不同掺氮量的N-TiO2，并在可见光照射下，以乙酰甲胺磷为含氮模型污染物，考察最佳配比的N-TiO2样品对水环境中的含氮污染物的可见光降解活性。

1 实验部分

1.1 试剂 冰醋酸和无水乙醇（天津市瑞金特化学品有限公司）；硫脲和硝酸钾（天津市风船化学试剂科技有限公司）；钛酸丁酯和过硫酸钾（国药集团化学试剂有限公司）；浓硫酸（云南杨林工业开发区汕镇药业有限公司）；罗丹明B（上海试剂三厂）。以上试剂除钛酸丁酯和罗丹明B为化学纯外，其余均为分析纯，所有试剂均直接使用，未作进一步处理。实验用水为去离子水。

1.2 仪器 N-TiO2的物相通过Rigaku D/Max 2550 VB/PC型X射线粉末衍射仪（XRD）测定；形貌采用JEOLJEM-2100F型场发射透射电子显微镜（FETEM）观察；降解产物的吸收光谱（UV-vis）和样品的固体紫外-可见漫反射谱（UV-vis DRS）采用北京普析TU-1901型紫外可见分光光度计（带积分球）测量；样品的荧光光谱通过日本Shimadzu RF-5301PC荧光分光光度计测量。

1.3 N-TiO2的制备 将8.5 mL的钛酸丁酯和8 mL无水乙醇混合，再加入硫脲，搅拌。待硫脲溶解后滴加3滴浓硫酸，强力搅拌下将168 mL冰醋酸加入，继续强力搅拌0.5 h。将所得混合液转入100 mL具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，加热反应釜至120°C并保温2 h，随后再升温至150°C晶化1 h。自然冷却至室温后，将所得混合物离心后弃去上层清液，剩余的固体物质用蒸馏水洗涤6～8次。经洗涤后的固体转入培养皿中，在电热鼓风干燥箱中于140 °C烘干，即得N-TiO2样品。

1.4 N-TiO2的可见光催化活性测试 采用1 000 W卤钨灯作为光源，装入有冷凝水夹套的石英管中以除去红外光，用滤光片滤去波长小于420 nm的光。光源距反应器中心为15 cm。具体测试过程如下：取50 mL 1.0×10-5mol/L的罗丹明B水溶液置于100 mL的石英烧杯中，加入0.090 g催化剂粉末，在暗处避光搅拌30 min，使催化剂和罗丹明B溶液达到吸附-脱附平衡。然后开启光源进行光催化反应。180 min后取反应液约5 mL进行离心分离，取其上层清液测其吸收光谱，罗丹明B的降解率通过公式（1）进行计算。

其中，D为降解率，A0为罗丹明B在最大吸收波长554 nm处的初始吸光度，A为罗丹明B经可见光催化降解后在554 nm处的吸光度。

1.5 N-TiO2对含氮污染物的可见光降解活性测定取25 mL预先配制好的浓度为1.50 mg/L的乙酰甲胺磷溶液于50 mL的烧杯中，加入0.150 4 g 1.0%N-TiO2，在1 000 W卤钨灯下进行可见光催化4 h，离心分离两次后取上层清液7 mL，采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法〔9〕，测定总氮含量。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析 图1是所制备样品的XRD衍射谱图。为便于比较，锐钛矿TiO2的标准谱图（JCPDS Card File No.84-1286）也列于其中，见图1a。从图1b可观察到4个峰，其2θ值分别为25.4°、38.2°、47.9°和54.4°。和图1a相比，可确认这4个衍射峰对应于体心四方相锐钛矿TiO2的（101）、（004）、（200）和（105）晶面，未观察到金红石相TiO2的存在。和图1b相比，在1.0%N-TiO2的XRD衍射谱图中（图1c）仅出现锐钛矿TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）晶面，且衍射峰明显窄化，表明氮的掺杂未改变TiO2的晶型，但增加了TiO2的结晶度。总之，XRD的测试结果表明：水热法制备的TiO2为体心四方相锐钛矿型结构，氮的掺杂并未改变TiO2的晶相结构，但使TiO2的结晶度增大。

图1 样品的XRD衍射谱图

2.2 TEM分析 图2为所制备样品的TEM照片。由图2a可观察到未掺杂的TiO2为不规则的粒子，大量粒子团聚在一起，分散性很差，粒子大小不均，团聚体平均粒径约为70 nm。TiO2的晶格条纹（图2b）的存在表明所制备的TiO2粒子在纳米尺寸范围，晶面间距约为0.35 nm，对应于锐钛矿相TiO2的（101）晶面〔10〕。当氮掺杂到TiO2中后，由图2c可观察到N-TiO2的分散性较TiO2好，形貌、粒径也较均匀，团聚体平均粒径约为85 nm。图2d中（101）晶面间距约为0.34 nm。TEM的测试结果表明所制备的样品为锐钛矿型TiO2纳米粒子，氮的掺杂使TiO2的分散性更好，粒径更均匀。

图2 样品的TEM照片

2.3 N-TiO2的可见光催化活性 不同掺氮量的N-TiO2对罗丹明B的降解效率见图3。

图3 不同掺氮量的N-TiO2对罗丹明B的降解效率（t=180 min）

为探讨氮的引入对TiO2的可见光催化活性的影响，我们测试了所制备样品的固体紫外-可见漫反射吸收谱（图4）和荧光光谱（图5）。

由图4可知：与TiO2的固体紫外-可见漫反射吸收谱相比（图4a），当氮的掺杂量为0.5%时，N-TiO2的吸收带边发生明显的红移，但420～850 nm范围的吸收却弱于TiO2（图4b）；继续增加氮的掺杂量到1.0%时，N-TiO2的吸收带边相对于TiO2也发生了红移，而420～850 nm范围的吸收和TiO2相当（图4c）；当氮的掺杂量增加到1.5%时（图4d），N-TiO2的吸收带边和1.0%N-TiO2的吸收带边相当，但420～850 nm范围的吸收却弱于TiO2；当氮的掺杂量到2.0%时（图4e），N-TiO2的吸收带边和420～850 nm范围的吸收都弱于TiO2。这一结果表明适量的氮掺杂到TiO2中以后，可使TiO2的带隙变窄，可见光响应增强，而过量的氮的引入，会减弱TiO2对可见光的吸收。

图4 N-TiO2的固体紫外-可见漫反射吸收谱

图5 N-TiO2的荧光光谱

从图5可观察到，掺氮后所得的N-TiO2样品，其荧光强度明显低于TiO2纳米粒子，并且随着氮的掺杂量的增加，N-TiO2的荧光强度逐渐降低，当氮的掺杂量达1.5%时，N-TiO2的荧光强度降至最低，继续增加氮的掺杂量到2%，N-TiO2的荧光强度不再改变。这一结果表明氮掺杂到TiO2的晶格后，延长了光生电子-空穴对的寿命，从而降低了电子-空穴对的复合机率。

以上实验结果表明，氮掺入到TiO2中后，一方面使TiO2的带隙变窄，可见光响应增强，另一方面，延长了光生电子-空穴对的寿命，降低了电子-空穴对的复合机率，因而适量氮的引入，可显著提高TiO2的可见光催化活性。

2.4 N-TiO2对水溶液中含氮污染物的降解 图6为总氮测定的工作曲线。

图6 测定总氮的工作曲线

线性拟合方程为：A=0.99c+0.49，R=0.998。

在TU-1901型紫外可见分光光度计上测定出吸光度A后，带入方程可求得浓度c，进而计算出总氮含量m，如表1所示。

由表1可知：可见光催化之后，水样中的总氮有明显的降解。根据《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）：Ⅳ类水总氮含量为1.5 mg/L，Ⅱ类水总氮含量为0.5 mg/L，因此，本实验中所制备的1.0%N-TiO2光催化剂，能在可见光下把Ⅳ类水降解至近Ⅱ类水。若降解时间进一步延长，催化剂用量进一步加大，总氮含量还可进一步降低。

3 结论

采用水热法，以硫脲为氮源，制备出氮含量不同的N-TiO2光催化剂。氮的引入，未改变TiO2的晶相结构，但使得TiO2的结晶度增大，分散性更好，粒径更均匀。适量氮掺杂到TiO2中时，可使TiO2的带隙变窄，可见光响应增强，同时，延长光生电子-空穴对的寿命，降低电子-空穴对的复合机率，因而可以在一定程度上提高TiO2的可见光催化活性。掺杂氮量为1.0%左右时，样品的可见光催化活性最高。1.0%N-TiO2可以使Ⅳ类水质的总氮含量降解至接近Ⅱ类水质。因此，N-TiO2能在可见光下对水中的含氮污染物进行有效降解，有望用于处理水环境中的含氮污染物。

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