湿法消解-ICP-MS法测定烟用接装纸中的二氧化钛

蔚亦沛，别振英，罗 旭，陆 伟，刘 敏，纪立顺

湿法消解-ICP-MS法测定烟用接装纸中的二氧化钛

蔚亦沛，别振英，罗 旭，陆 伟，刘 敏，纪立顺*

（山东省烟草公司，济南 250098）

为确定烟用接装纸中二氧化钛的含量，建立了湿法消解-电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定烟用接装纸中二氧化钛的方法。结果表明，在0.1～200 μg/L（以Ti计，下同）范围内，标准工作曲线的相关系数为1；加标回收率90.95%～101.66%；日内重复性变异系数低于1%，日间重复性变异系数低于5%；仪器检出限为0.02475 μg/L，方法检出限为0.716 μg/L，定量限为2.388 μg/L。该方法具有检出限低，准确度高，精密度好，简便快速的特点，可以用于烟用接装纸样品中二氧化钛含量的快速测定。

湿法消解；电感耦合等离子体质谱；烟用接装纸；二氧化钛

二氧化钛（TiO2，俗称钛白粉）广泛用作造纸填料。烟用接装纸（又称水松纸）是卷烟生产加工中重要的辅助材料。在实际生产中，烟用接装纸需要添加一定比例的二氧化钛，以增加其白度和不透明度。但吸烟者唇部、口腔长期接触含有二氧化钛的接装纸可能会造成钛在人体内的蓄积，而钛不属于人体所必须的微量元素，钛含量过高可能会对人体健康产生损害。因此，快速准确测定烟用接装纸中的二氧化钛含量，对于保证卷烟产品质量安全具有十分重要的意义。

目前，二氧化钛测定的常用方法为分光光度法［1-7］、比色法［8］及等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）［9-14］。分光光度法和比色法操作繁琐，灵敏度低，且干扰因素较多，测量误差相对较大；ICP-AES在很多情况下，需要对所测元素进行富集，影响分析结果的可靠性。电感耦合等离子体质谱技术（ICP-MS）以其线性范围宽、准确性好、检测限低、干扰少等优点广泛应用于元素分析领域［15］；同时，湿法消解操作简便，可一次处理较大批量的样品，适用于样品中痕量金属元素分析。因此，本研究通过湿法消解，利用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）对烟用接装纸样品中二氧化钛含量进行初步测定，并对其进行方法学考察。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 材料 试验于2014年3—6月在山东省烟草质量监督检测站进行，1#～5#烟用接装纸样品来自山东省烟草质量监督检测站样品库。

1.1.2 试剂 98%浓硫酸，分析纯；30%过氧化氢，分析纯；65%浓硝酸，优级纯；超纯水，Milli-Q超纯水系统制备的三级水（电导率≥18.2MΩ·cm）；

1 μg/L调谐液：Ce， Co， Li， Mg， Tl， Y（美国Agilent公司）；100 μg/mL内标液：Bi， Ge， In， Li6， Lu， Rh， Sc，Tb（美国Agilent公司）；1000 μg/mL钛标准溶液（国家钢铁材料测试中心）。

1.1.3 仪器 瑞士Mettler-Toledo MS204S电子天平（感量：0.1 mg）；Agilent 7500型ICP-MS（美国

Agilent公司，配备ACX-500型自动进样器）；Milli-Q integral 10超纯水仪（美国Millipore公司）；ZNJR-B型调温电热板（巩义市科瑞仪器有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 标准溶液制备 将1.1.2中的钛标准溶液稀释100倍作为标准储备液，标准储备液的浓度为10 μg/mL。准确移取不同体积的标准储备液，置于

100 mL容量瓶中，用5%硝酸稀释、定容，得到相应的系列标准工作溶液。

1.2.2 内标液制备 将1.1.2中内标液作为内标储备液，用5%硝酸将其稀释至一定倍数作为工作内标液使用，采用在线加入法校正基体效应干扰。

1.2.3 样品处理与分析 称取约0.25 g（精确至0.0001 g）样品置于100 mL高脚烧杯中，加入8 mL浓硫酸，置于电热板上加热（加热功率为120 W/h），待样品完全碳化后，适当降低电热板功率（加热功率为90 W/h），向其中缓慢滴加5 mL 30%过氧化氢至样品溶液澄清，继续加热3 min，使样品消解更加充分，取下烧杯将其置于通风橱中自然冷却至室温，将溶液转移至100 mL容量瓶，用5%硝酸清洗烧杯3～4次，并把清洗液转移至100 mL容量瓶，用5%硝酸稀释、定容，摇匀待测。

通过优化ICP-MS工作参数，使氧化物含量≤2%，双电荷含量≤2%，同时使仪器灵敏度、分辨率和稳定性最佳，本实验方法中ICP-MS的最佳参数见表1。

表1 ICP-MS仪器工作参数Table1 Operation parameters of ICP-MS

2 结果与讨论

2.1 消解条件优化

烟用接装纸中的成分主要为纤维素，此外还含有碳酸钙、氧化钙、氧化铁、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛等无机化合物，以及作为消泡剂和湿强剂的有机化合物等。针对烟用接装纸的组成特点，同时考虑浓硫酸和过氧化氢消解反应后产生的硫酸根和水对ICP-MS分析测定干扰较小，所以选用浓硫酸-过氧化氢混合体系消解烟用接装纸样品。

首先用浓硫酸将样品有机物质碳化，再选用过氧化氢作为强氧化剂，使样品中的二氧化钛加速转化为可溶性钛盐，最后用5%硝酸将样品稀释定容。实验发现，称取试样质量约0.25 g（精确至0.0001 g），硫酸加入量低于7 mL时，在设定电热板功率下，样品不能完全碳化；当硫酸加入量为8 mL时样品碳化完全；继续增加浓硫酸用量，对检测结果无影响，反而会增加溶液的粘度；当硫酸加入量为8 mL，使样品碳化完全后，适当降低电热板功率，缓慢向其中滴加过氧化氢，防止溶液溅出，当过氧化氢加入量低于4.5 mL时，溶液不能完全澄清；加入5 mL时，溶液完全澄清呈淡绿色，再继续滴加溶液无明显变化，且对测定结果无明显影响。因此，消解条件确定为：8 mL浓硫酸+5 mL过氧化氢。

2.2 消除干扰研究

电感耦合等离子体质谱仪存在的干扰分为非质谱型和质谱型干扰。非质谱型干扰即物理性/基体性干扰，与溶剂相关（例如粘性、盐、溶剂、阴离子的存在），可通过尽量使溶剂的酸类型和浓度相匹配或使用内标消除。本实验以5%硝酸为稀释和定容溶剂，采用内标在线加入法消除非质谱型干扰。质谱型干扰主要有包括元素干扰和分子离子干扰，其中元素干扰主要来自同量异位素和少量的双电荷离子，分子离子干扰主要来自离子体气和样品基体。

本实验中的质谱型干扰主要来自同量异位素和多原子离子。钛元素存在5种同位素，46Ti、48Ti、50Ti分别存在同量异位素46Ca、48Ca、50V、50Cr的干扰，47Ti、48Ti、49Ti、50Ti受到硫氧多原子离子和磷氧多原子离子不同程度的干扰。但ORS（碰撞反应池）技术以氦气为工作气体，可以通过气体的碰撞反应来抑制多原子离子的干扰，本实验在碰撞反应池模式下，通过动能歧视（KED）和碰撞诱导解离（CID）方式消除干扰。但48Ti、50Ti通过碰撞消除多原子离子干扰后仍存在同量异位素干扰，而49Ti背景值较高，与内标45Sc质量数相差较大，因此本实验选择47Ti为最终待测元素来测定样品中钛含量。试验中存在的双电荷干扰通过优化He气流速及其他仪器参数来消除，本实验最优仪器参数见表1。

2.3 标准工作曲线

ICP-MS法具有较宽的线性范围，线性动态范围高，达到9个数量级［16］。本研究根据接装纸样品中钛含量的实际情况，选取适量的线性范围为标准曲线范围。配制钛的系列标准溶液，其浓度分别为0.1，0.2，0.5，1，2，5，10，20，50，100，200 μg/L，利用优化的仪器参数，采用内标在线加入法，以所得标准样品的每秒计数值（CPS值）与内标值的比值（y）对Ti浓度（x）进行回归分析，得线性回归方程为：y＝0.00631x－6.13137×10-4（R2=1）（Ti标准溶液工作曲线如图1所示）。可见，0.1～200 μg/L范围内，y与x呈良好的线性关系。

图1 Ti标准溶液工作曲线Fig.1 Working curve of Ti standard solution

2.4 计算公式

烟用接装纸样品中二氧化钛含量（ω）的计算公式如下（单位为mg/kg）：

式中，C为样品中钛的浓度测定结果（μg/L）；V为样品消解定容体积（mL）；m样品为样品质量（g）；MTiO2为二氧化钛的分子量；MTi为钛的原子质量。2.5 方法重复性

按上述方法，选取某一接装纸样品，消解7个平行样品，用电感耦合等离子体质谱仪进行测定，计算方法的日内变异系数；在7个不同工作日内，按上述方法消解样品，用电感耦合等离子体质谱仪进行测定，计算方法的日间变异系数，结果如表2所示。

表2 日内、日间重复性实验结果Table2 The experimental results of intra-day repeatability and inter-day repeatability

由表2可知，该方法的日内变异系数小于1%，日间变异系数小于5%，表明该方法具有良好重复性，消解体系稳定。

2.6 回收率考察

准确称取两组平行样品，每组9份，其中一组不加标准溶液，另一组分别加入高、中、低3种不同浓度的标准溶液，按1.2.3所示处理方法消解样品，在选定的仪器参数下测定，考察方法的加标回收率，加标浓度及测试结果见表3。

表3 试样加标回收率Table 3 Standard addition recovery of samples

2.7 检出限及定量限

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定，用除待测元素以外的全部试剂为测量空白，方法检出限用空白测量值（至少20次）的标准偏差的3倍（3σ）所对应的浓度计算，方法定量限用10σ计算。在仪器优化参数下，用与试样同样处理方法得到的试剂空白连续测定20次，经计算σ＝0.2388 μg/L，得出该方法检出限为0.716 μg/L，定量限为2.388 μg/L。IUPAC规定仪器检出限测定方法是用溶剂作为空白，测定其浓度的标准偏差（σ），用3σ表示，本实验连续测定超纯水20次，经计算σ＝0.00825 μg/L，得出该仪器检出限为0.02475 μg/L。2.8 实际样品分析

采用本方法测定1#～5#烟用接装纸中二氧化钛的含量，每个样品平行测定3次，测定结果见表4。5个样品中的二氧化钛含量最高为53.61 mg/kg，最低为44.57 mg/kg，说明不同厂家、不同规格的接装纸中二氧化钛含量略有不同，可能是接装纸抄造过程中二氧化钛添加量和留着率不同所引起的。

表4 接装纸样品中二氧化钛含量Table4 Test results of TiO2content in samples

3 结 论

本研究通过湿法消解，利用电感耦合等离子体质谱法对烟用接装纸样品中的二氧化钛含量进行了测定，并对其方法学进行了考察。本方法具有检出限低，准确度高，精密度好，简便快速的特点，可以用于烟用接装纸样品中二氧化钛含量的快速测定。本方法同样适用于卷烟纸、滤棒成形纸等烟用纸张中二氧化钛含量的检测。

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Determination of Titanium Dioxide in Tipping Paper by Wet Digestion -ICP-MS

WEI Yipei， BIE Zhenying， LUO Xu， LU Wei， LIU Min， JI Lishun*
（Shandong Tobacco Company， Jinan 250098， China）

Method of determining the content of titanium dioxide in tipping paper by wet digestion ICP-MS was established. The results indicated that the correlation coefficient of the standard working curve was 1 within the concentration 0.1-200μg/L， the recovery rate was from 90.95% to 101.66%， RSD of intra-day repeatability was less than 1%， and RSD of inter-day repeatability was less than 5%. The instrumental detection limit and the methodological detection limit were 0.02475 μg/L and 0.716 μg/L，respectively， and the quantitation limit was 2.388 μg/L. This method has the advantage of low detection limit， high accuracy， fine precision with simplicity and rapidity. It is effective to determine the content of titanium dioxide in tipping paper.

wet digestion； ICP-MS； tipping paper； titanium dioxide

S572.01

1007-5119（2015）01-0010-04

10.13496/j.issn.1007-5119.2015.01.003

蔚亦沛，男，博士，主要从事烟草化学分析研究。E-mail：yipeiwei@163.com。*通信作者，E-mail：jls@sd-tobacco.com.cn

2014-07-22 修回日期：2014-12-01