正戊醛自缩合合成2-丙基-2-庚烯醛催化剂的研究进展

赵丽丽，安华良，赵新强, 王延吉

(河北工业大学化工学院绿色化工与高效节能河北省重点实验室， 天津 300130)



正戊醛自缩合合成2-丙基-2-庚烯醛催化剂的研究进展

赵丽丽，安华良，赵新强*, 王延吉

(河北工业大学化工学院绿色化工与高效节能河北省重点实验室， 天津 300130)

正戊醛自缩合合成2-丙基-2-庚烯醛反应是工业生产2-丙基庚醇的重要步骤之一，针对该反应中液体碱催化剂所带来的生产成本高、产物选择性低、环境污染严重等缺点，着重分析了固体碱催化剂和固体酸催化剂的研究状况，指出了提高固体碱催化稳定性以及固体酸催化活性和选择性是今后的努力方向。并对开发具有高催化性能的酸碱双功能固体催化剂进行了展望。

正戊醛 羟醛缩合 2-丙基-2-庚烯醛 固体碱 固体酸

正戊醛自缩合合成2-丙基-2-庚烯醛(简称2-PHEA)反应是工业生产2-丙基庚醇的重要步骤之一。2-丙基庚醇 (简称 2-PH) 主要用于生产增塑剂，它可与苯酐、偏苯三酸酐、己二酸等多元酸、酸酐反应合成各种酯类增塑剂，其中以与苯酐反应合成的邻苯二甲酸二( 2-丙基庚)酯 (简称DPHP)为主。此外，2-PH还可与环氧乙烷等反应合成表面活性剂，作为合成洗涤剂组分；2-PH与丙烯酸的酯化产物2-丙基庚基丙烯酸酯可作为生产胶黏剂的原料[1]。

近年来，随着辛醇(即2-乙基-己醇)和异壬醇型增塑剂产品对大气环境、水环境和局部生态环境，以及对人体的危害越来越被重视，其应用也被越来越多的法律所限制。目前，对具有较高相对分子质量的增塑剂醇的需求日益增长[2]，基于环保、安全和健康考虑，使用更高相对分子质量、低挥发性和更加稳定的增塑剂是发展方向。由正戊醛自缩合及加氢生产的2-PH是一种新型C10增塑剂原料醇，以其安全和环保的优势可在某些增塑剂和其他常规应用领域取代辛醇[3]。与邻苯二甲酸二辛脂(简称DOP)相比，用DPHP增塑的聚氯乙烯制品具有更好的电绝缘性、低挥发性及低雾化性能，可满足安全和环保的要求。

正戊醛自缩合是典型的羟醛缩合反应，其催化剂性能对提高目的产物2-PHEA的选择性和收率至关重要。羟醛缩合催化剂根据所具有活性中心类型，可分为碱性催化剂和酸性催化剂。其中，正戊醛自缩合涉及到的碱性催化剂可分为液体碱催化剂和固体碱催化剂，而酸性催化剂主要为固体酸催化剂。

1 液体碱催化剂

1.1 液体无机碱

液体无机碱主要指的是NaOH、KOH、Ca(OH)2、强碱弱酸盐等物质的水溶液。目前，工业上正戊醛自缩合生产2-PHEA反应主要采用液体NaOH为催化剂，如英国Dow/DAVY联合开发的醛的羟醛缩合工艺[4]。该工艺主要由一套釜式搅拌反应器串联一个精馏塔，再并联汽提塔组成。精馏塔中提馏段可最大限度地降低羟醛缩合反应中高沸物的生成，塔顶以非均相共沸物的形式采出未反应的醛和水，醛经分离后返回到反应釜中，水则经汽提塔回收醛后排放。由于原料中有2-甲基丁醛和3-甲基丁醛，可与正戊醛发生反应，所以产物含量较低(2-PHEA质量分数89.35%)。Oxeno公司专利介绍了在管式反应器中利用多相反应进行醛类催化羟醛缩合方法[5]。在连续管式反应器内，两相间的传质是影响反应速率的决定因素。反应可以在含填料或内部装置的管式反应器中进行，醛类的羟醛缩合反应以高时空收率和高选择性生成不饱和醛类。以 2.34%NaOH溶液为连续相，96.1%戊醛为分散相，在 110 ℃进行反应，正戊醛转化率可达 97.6%，2-PHEA选择性为96.2%。张涛[6]以1%～2%NaOH为催化剂，采用间歇操作，正戊醛转化率达 99%以上，2-PHEA的选择性达 95%。韩非等[7]以NaOH水溶液催化正戊醛自缩合反应合成2-PHEA，正戊醛的转化率100%，2-PHEA选择性为98.6%。研究发现，异戊醛的存在对正戊醛自缩合反应有很大的影响，异戊醛与正戊醛反应可生成2-丙基-4-甲基-2-己烯醛，从而降低了目的产物2-PHEA的选择性。

虽然液体碱催化剂廉价易得而且产物收率较高，但存在许多缺点，如碱浓度太低会导致羟醛反应不完全；浓度过高会造成副产物较多，降低产物选择性；液体碱无法回收利用，会造成生产成本提高和污染环境等。

2 固体碱催化剂

与液体碱相比，固体碱催化剂具有如下优点[8]：1)可循环使用，环境友好， 无腐蚀性，避免使用极性溶剂或相转移催化剂；2)高选择性，高催化活性，反应条件温和，产物易于分离；3)可使反应工艺过程连续化，提高设备的生产能力；4)可在高温甚至气相中进行反应，提高反应速率。

固体碱催化剂按照固体碱的碱性和载体的种类大体可分为无机固体碱催化剂和有机固体碱催化剂。

2.1 无机固体碱

无机固体碱主要分为金属氧化物、金属含氧酸盐和负载型固体碱。无机固体碱的特点是制备简单、碱强度分布范围宽、热稳定性好，因此应用前景广阔。正戊醛自缩合反应涉及到的无机固体碱催化剂主要是负载型固体碱。

负载型固体碱的载体有氧化铝、分子筛、氧化锆等，也有以氧化镁、氧化钙、活性炭等物质为载体的。负载的前驱体物种主要为碱金属、碱金属(或碱土金属)氧化物、碳酸盐、氟化物等。这些固体碱的活性位既有碱金属单质、碱金属(或碱土金属) 的氧化物和氢氧化物等，也有前驱体经高温煅烧后和载体作用形成的活性位[9]。

韩非[10]采用等量浸渍法制备了4%Na+/硅胶、4%K+/硅胶、4%Mg2+/硅胶三种负载型固体碱，利用固定床微反装置，考察了其催化正戊醛自缩合反应性能，发现催化剂Mg2+/硅胶的低温活性最好，同时发现介孔分子筛对活性组分具有更好的分散效果，以介孔分子筛为载体的负载型固体碱低温活性明显高于以硅胶为载体的催化剂。所以，从节能角度出发，介孔分子筛较硅胶作为载体更具优势。此外，二种载体的催化剂都具有较好的催化稳定性。

2.2 有机固体碱

有机固体碱一般是指结构末端为叔胺或叔膦基团的碱性树脂类固体碱。有机固体碱的碱强度均一，但其热稳定不好，高温下易分解，故只适宜在较低温度下反应。另外，有机固体碱的制备比较复杂，制备费用较高[11]。与其他固体催化剂相比，有机固体碱催化剂用于正戊醛羟醛缩合反应的研究较多，主要有阴离子交换树脂和有机胺类固体碱。

2.2.1 阴离子交换树脂

阴离子交换树脂在水中具有碱性，能以氢氧根离子或非金属离子交换溶液中的阴离子。根据离子的交换能力可以将阴离子交换树脂分为强碱型阴离子交换树脂和弱碱型阴离子交换树脂。韩非等[7]研究了一种季铵型阴离子树脂催化剂，用于正戊醛自缩合反应，但催化剂稳定性较差。

2.2.2 有机胺类固体碱

List等[12]直接利用价廉易得的有机胺类固体碱催化剂——脯氨酸，在有机溶剂二甲基亚砜(DMSO)中可以实现不对称羟醛缩合反应。随后，Singh等[13]设计制备了一种基于L-脯氨酸的手性催化剂，该催化剂在L-脯氨酸的β-碳上有一个偕二苯基基团，这一结构决定了其催化具有高对映体选择性。Kylmälä等[14]以该催化剂催化脂肪族的醛羟醛缩合反应，基于密度泛函理论计算模型，通过过渡态方法分析了羟醛缩合产物的立体化学。研究发现：由于醛氧基与该催化剂的—NH基团和—OH基团形成氢键，新的C—C键在这个过渡态的反面形成；另外，在正戊醛自缩合反应得到了2-丙基-3-羟基-庚醛未脱水产物。产物中顺式和反式的比为2.9∶1，该催化剂所需反应温度较低但反应时间较长，而且得到的是中间产物且收率不高。

在正戊醛自缩合反应产物的选择性上，溶剂起着重要的作用。羟醛缩合反应第一步生成β-羟基醛，为可逆反应。第二步β-羟基醛脱水生成α，β-不饱和醛，为不可逆反应。Chi等[15]采用10%脯氨酸为催化剂，20%经修饰后的超支化聚乙烯亚胺聚合物为催化剂，分别考察了水和DMF作为溶剂对正戊醛自缩合反应步骤的影响。结果表明，以DMF作为溶剂，产物以2-PHEA为主；而以水作为溶剂时，产物以2-丙基-3-羟基-庚醛为主。可以看出，作为溶剂的水对于第二步的脱水反应具有抑制作用。

Watanabe等[16]用赖氨酸催化醛的自缩合反应，发现醛的自缩合产物收率主要取决于醛的浓度和碳链中碳数：随醛的浓度增大而增大，随碳原子数增大而减少。以正戊醛自缩合反应为例，10 mmol正戊醛和1.0 mmol赖氨酸的混合物在室温下强力搅拌产生乳胶后，继续搅拌2 h,无溶剂时产物收率为52%，而以水作为溶剂时仅为23%。其实验结果与Chi等人[15]所得结果相同，其原因可能是水作为溶剂对正戊醛自缩合反应的脱水步骤具有抑制作用。

在众多有机固体碱中，壳聚糖被认为是一种天然聚合物，壳聚糖上有大量氨基基团，但是这些氨基基团对于碱催化反应没有活性。一般采用盐酸处理，再将其加入氢氧化钠溶液形成壳聚糖小球。Jose等[17]使用氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)来修饰壳聚糖，然后以氨基功能化脱乙酰基壳聚糖为催化剂，研究了线性醛无溶剂自缩合反应。结果发现：经氨基功能化的脱乙酰基壳聚糖也含有—NH2基团和—OH基团，并且氮元素含量比未修饰的壳聚糖多2.59%。改性的脱乙酰基壳聚糖也具有较好的催化性能。

综上所述，有机固体碱催化正戊醛自缩合反应中，催化效果最好是改性壳聚糖，其他的固体有机碱催化剂催化活性都不高。此外，有机固体碱催化剂对羟醛反应的控制步骤以及产物的立体结构有显著影响，并且水溶剂对产物的选择性也有较大的影响。

3 固体酸催化剂

用于羟醛缩合反应的固体酸催化剂有很多种，按照其活性组分可以分为：阳离子交换树脂、氧化物、负载型固体酸催化剂以及固体超强酸。但是用于正戊醛自缩合反应的固体酸催化剂很少，主要有阳离子交换树脂和固体超强酸。

3.1 阳离子交换树脂

阳离子交换树脂根据树脂的物理结构可以分为凝胶型和大孔型两种。大孔树脂表面积大，活性中心多，离子扩散速度快，离子交换速度也快，比凝胶型树脂快约十倍。大孔阳离子交换树脂对酯化反应、缩合反应和醚化反应等有机反应显示出较高的催化活性[18]。

Musko等[19]研究发现，在超临界CO2下Amberlyst-15催化正丁醛自缩合，产物收率51%，选择性100%；而用于不同碳链的饱和醛的自缩合反应时，反应速率随反应物的复杂性增加而下降，原因可能是反应物结构复杂增加了空间位阻，阻碍反应进行。对于正戊醛自缩合反应，2-PHEA的收率为31%，选择性99%。

3.2 固体超强酸

赵月昌等[20]研究了三种固体超强酸对醛(酮)羟醛自缩合反应的催化效果，发现超强酸SO42-/TiO2对各种醛都具有较好的催化活性。在催化剂用量0.2 g、醛(酮)0.1 mol、回流温度下反应5 h的优化条件下，2-PHEA收率为63.1%，选择性98.8%。同时发现，加入溶剂后，不仅没有起到增加反应转化率的作用，反而对反应有抑制作用。这可能是由于溶剂对反应体系有稀释作用，减少了醛分子自身的碰撞几率，而这种抑制作用比其带走反应体系中的水所产生的促进作用更大。这与Watanabe等[16]的实验结果相同。由此可见，不管是使用固体碱催化剂还是固体酸催化剂，溶剂的加入对正戊醛自缩合反应有抑制作用，无溶剂更利于反应的进行。

4 结语与展望

目前，正戊醛自缩合反应所涉及到的固体催化剂既有固体碱催化剂又有固体酸催化剂，其中固体碱催化剂中催化效果较好的是有机固体碱—氨基官能化的脱乙酰基壳多糖。有机固体碱具有较高的催化性能，能达到液体碱的催化效果。但是，有机固体碱的制备过程复杂且成本较高，不适合工业化生产。其次是无机固体碱，其比表面积大且催化活性较高，但稳定性较差。固体酸催化剂对正戊醛自缩合反应催化选择性较高但活性较低，但与固体碱催化剂相比，具有较高的催化稳定性。所以，正戊醛自缩合反应催化剂的研究方向应是：一是通过改性，在保持高的催化活性的前提下，提高无机固体碱催化剂的稳定性；二是通过改性，在保持高的催化稳定性的前提下，提高固体酸催化剂的催化活性；三是开发具有高催化性能的酸碱双功能固体催化剂。此外，诸如功能化酸性离子液体等新型绿色催化材料也应是关注的方向。

[1] 孙陆晶, 任宪梅. 2-丙基庚醇市场分析[J]. 石油化工技术与经济, 2012, 2(6) :22-25.

[2] 胡世昌. 新型增塑剂醇2-丙基-庚醇及其应用[J]. 精细石油化工进展, 2000,1(9):25-28.

[3] 钱伯章. 二丙基庚醇的市场、原料和技术综述[J]. 精细化工原料及中间体, 2011(9):14-16.

[4] Davy McKee (London) Ltd.Aldolisation-Dehydration Process: US, 5434313[P].1995-07-18.

[5] Oxeno Olefinchemie GmbH. Process for catalytic aldol condensations means of a multiphase reaction:US, 6340778[P].2002-01-22.

[6] 张涛. 戊醛缩合制2-丙基庚醇合成工艺研究[D]. 天津: 天津大学, 2012.

[7] 韩非, 唐忠, 周玉成，等. 戊醛缩合制备异癸烯醛的研究[J]. 精细石油化工进展, 2001, 2(11):9-12.

[8] 蒋绍亮, 章福祥, 关乃佳. 固体碱催化剂在催化反应中的应用进展[J]. 石油化工, 2006,35(1):1-10.

[9] 李向召, 江琦. 固体碱催化剂研究进展[J]. 天然气化工, 2005,30:42-53.

[10] 韩非. 固体碱催化戊醛缩合的研究[J]. 精细石油化工进展, 2003, 4(11): 25-27.

[11] 魏彤, 王谋华, 魏伟. 固体碱催化剂[J]. 化学通报, 2002(9):594-600.

[12] List B, Lemer R A, Barbas C F. Proline-datalyzed direet asymmetrie aldol reactions[J]. J Am Chem Soc, 2000,122: 2395-2396. doi:10.1021/ja994280y

[13] Monika R, Vishnumaya, Sandeep K. et al. Highly enantioselective direct aldol reaction catalyzed by organic molecules[J]. Org Lett, 2006,8(18):4097-4099. doi:10.1021/ol0616081

[14] Kylmälä H, Neuvonen A, Jokela R. Enantioselective aldol reactions of aliphatic aldehydes with singh’s catalyst[J]. Int J Org Chem, 2013, 3:162-167.

[15] Chi Y, Scroggins S T, Boz Emine et al. Control of aldol reaction pathways of enolizable aldehydes in an aqueous environment with a hyperbranched polymeric catalyst[J]. J Am Chem Soc, 2008, 130:17287-17289.

[16] Watanabe Y, Sawada K , Hayashi M. A green method for the self-aldol condensation of aldehydes using lysine[J]. Green Chem, 2010, 12:384-386.

[17] Jose T, Sudheesh N, Shukla R S. Amino functionalized chitosan as a catalyst for selective solvent-free self-condensation of linear aldehydes[J]. J Mol Catal A: Chem, 2010,333:158-166.

[18] 韩新昶.固体酸在缩醛缩酮合成中的催化应用研究[D]. 山东: 曲阜师范大学, 2011.

[19] Musko N E , Grunwaldt J D. Heterogeneously catalysed aldol reactions in supercritical carbon dioxide as innovative and non-flammable reaction medium[J]. Top Catal,2011, 54:1115-1123.

[20] 赵月昌, 梁学正, 高珊,等. 固体超强酸催化下的醛酮自身缩合及其溶剂效应的研究[J]. 分子催化, 2007,21(4):315-318.

RESEARCH PROGRESS OF THE CATALYST FOR SYNTHESIS OF 2-PROPYL-2-HEPTENAL VIA VALERALDEHYDE SELF-CONDENSATION

Zhao Lili, Hua Anliang, Zhao Xinqiang, Wang Yanji

(HebeiProvincialKeyLabofGreenChemicalTechnology&HighEfficientEnergySaving,SchoolofChemicalEngineering&Technology,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130,China)

The synthesis of 2-propyl-2-heptenal via valeraldehyde self-condensation is one of the important chemical processes for industrial manufacture of 2-propylheptanol. There are some drawbacks in the present industrial process using liquid alkali catalyst, such as high production cost, low desired product selectivity, serious environmental pollution, and so on. Therefore, emphases were put on the analyses of the researches on solid base and solid acid catalysts. On the basis of the analyses, it is pointed out that the improvement of the catalytic stability of solid base catalysts and of the catalytic activity and selectivity of solid acid catalysts will be the further research direction. Development of acid-base bifunctionalized solid catalysts with high catalytic performance will be expected in the future.

valeraldehyde; aldol condensation; 2-propyl-2-heptenal; solid base; solid acid

2014-09-17;修改稿收到日期:2015-02-03。

赵丽丽(1988-) 女，硕士在读，从事绿色过程工程与工艺研究。

国家自然科学基金项目(21476058)。

TQ224.13

A

*通信联系人，E-mail: zhaoxq@hebut.edu.cn。