油套管和管线管抗硫化氢腐蚀性能与夹杂物的关系

穆瑞三，张志远，程 林，赵游云

（天津钢管集团股份有限公司技术中心，天津 300301）

碳钢和合金钢在受到应力及腐蚀环境共同作用时发生的断裂是最危险的破坏形式之一，通常发生在油气田及炼油行业。硫化氢加速钢的均匀腐蚀和点蚀，最终导致应力腐蚀开裂（SCC）和氢致开裂（HIC）［1-4］。SCC 通常从发生局部腐蚀的部位开始，金属的局部腐蚀包括点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀以及应力腐蚀开裂等；因此局部腐蚀和应力腐蚀开裂经常是相关的。钝态金属的局部腐蚀几乎总是从局部存在杂质部位开始的，如夹杂物、第二相沉积以及晶界、位错、裂纹缺陷或者机械损伤部位［5］；因此夹杂物对金属材料抗应力腐蚀性能具有重要影响。HIC 表现为不加载应力状态下的氢鼓泡和内部裂纹。HIC 敏感性与冶金参数密切相关，特别是缺陷（非金属夹杂和第二相）的分布情况。文献［6-7］提出管线钢氢诱导失效一般可归结为氢诱导鼓泡裂纹，条状MnS 和链条状氧化物夹杂增加钢的氢诱导鼓泡裂纹。表面氢鼓泡、HIC 和SSCC（硫化物应力腐蚀开裂）可能比硫化物腐蚀更危险。对于硫化氢环境中低强度、低硬度（≤22 HRC）的铁素体+珠光体钢，氢鼓泡和HIC 是主要的破坏类型［8］。

本文以抗硫化氢腐蚀油套管和管线管为研究对象，按照NACE TM 0177—2005（GB/T 4157—2006）《金属在H2S 环境中抗应力腐蚀开裂试验》标准进行硫化物应力腐蚀（SSC）A 法及D 法试验，确定夹杂物对抗硫化氢腐蚀油套管A 法单轴拉伸及D 法双悬臂梁试验结果的影响［9］；对API Spec 5L—2013《管线钢管规范》标准中的B、X52、X60 钢级管线管HIC 腐蚀试样表面氢鼓泡进行解剖，分析内部夹杂物形貌及成分，确定夹杂物类别，并浅析氢鼓泡的成因及影响因素。

1 试验方法及设备

油套管及管线管用无缝钢管的主要生产工艺流程为：电弧炉冶炼＋炉外精炼＋真空脱气+连铸管坯穿孔→热轧→热处理→矫直→无损探伤+静水压试验→验收入库。

1.1 油套管

NACE TM 0177—2005（GB/T 4157—2006）标准中有4 种用于评价油套管抗SSC 性能的方法：单轴拉伸试验（A 法）、弯曲梁试验（B 法）、C 形环试验（C 法）、双悬臂梁（DCB）试验（D 法）。

A 法试验可评价在单轴拉伸加载下的金属抗环境腐蚀能力，对加载了特定应力级别的拉伸试样给出断裂/未断裂试验结果，因其结果判定简单且与油套管井下受力状态相似，所以油套管一般采用A法试验作为判定标准试验。按照API Spec 5CT—2011《油管和套管规范》标准要求，C110 钢级A 法试验加载应力取其名义最小屈服强度的85%，即644 MPa，试验720 h 后不发生腐蚀断裂。

D 法试验可测量金属材料的抗环境开裂（EC）扩展性能，通过使用延迟裂纹断裂的力学试验，获得临界应力强度因子KISSC，D 法试验结果直接给出了裂纹扩展速率值，不再用断裂/未断裂结果进行评价。裂纹扩展速率是工程设计的重要参数，很多知名石油公司订货时需要D 法试验结果。依据NACE TM 0177—2005 标准，C110 钢级悬臂位移δ 取0.38～0.64 mm，试验时间为336 h。

平板DCB 试样的KISSC根据式（1）计算［9］：

式中P —— 在加载面上测量的平衡楔入载荷，N；

a —— 裂纹长度，mm；

h —— 悬臂高度，mm；

B —— 试样厚度，mm；

Bn—— 梁腹厚度，mm。

1.2 管线管

采用NACE TM 0284—2011（GB/T 8650—2006）标准［10］中管线钢和压力容器抗HIC 试验方法，对管线钢在含有硫化物水溶液的腐蚀环境中，由于腐蚀吸氢引起的HIC 进行评价试验。

A 法、D 法及HIC 腐蚀试验均采用饱和硫化氢A 溶液（5%NaCl+0.5%CH3COOH＋蒸馏水或去离子水），溶液接触试样前pH 值为（2.7±0.1），根据NACE TM 0284—2011 标准要求对溶液进行除氧，试验周期内持续通入硫化氢气体以保持溶液饱和。用美国Cortest 公司应力环进行硫化氢应力腐蚀A法试验；用德国ZEISS 公司的AIM 型金相显微镜、EVO50 扫描电子显微镜观察夹杂物；用美国EDAX 公司的能谱仪分析夹杂物成分。

2 试验结果及讨论

2.1 夹杂物对硫化氢A 法试验的影响

A 法试验试样为C110 钢级；其屈服强度为785 MPa，抗拉强度为855 MPa，硬度为26.4 HRC。试验91 h 试样断裂，去除断裂试样表面腐蚀产物明显可见多条裂纹，其中多条裂纹中部有纵向凹坑，试样表面裂纹低倍形貌如图1（a）所示，表面裂纹及夹杂物局部放大形貌如图1（b）~（c）所示。小裂纹上均有条状夹杂物，且位置均位于裂纹中间，可以推断这些裂纹均以夹杂物为裂纹源，并向垂直于拉应力方向扩展。

套管A 法断口及金相分析如图2 所示，试验44 h 后断裂。试样钢管的屈服强度为778 MPa，抗拉强度为854 MPa，硬度为26.2 HRC。断口呈典型“鱼眼”特征，并有多处二次裂纹。文献［11］指出：大“鱼眼”上二次裂纹多数情况下均为大型B 类氧化铝类夹杂物。图2（b）为图2（a）圆形标志局部放大形貌，其中一条B 类夹杂物位于试样表面，两条夹杂位于试样内部。为了进一步确认“鱼眼”氢脆断口上二次裂纹成因，对试样进行金相解剖试验。垂直于二次裂纹纵向制样，剖面如图2（a）所示，二次裂纹内部为B 类氧化物夹杂，能谱分析表明主要成分为铝酸钙，夹杂物形貌如图2（c）所示。

2.2 氢损伤试验

拉伸试样采用NACE TM 0177—2005 标准A法试样，在饱和硫化氢A 溶液中渗氢24 h，套管渗氢后拉伸断口特征如图3 所示。拉伸断口心部由韧窝及“鱼眼”氢脆准解理组成，断口边缘为剪切唇，低倍照片如图3（a）所示。“鱼眼”中心均发现有块状夹杂物，能谱分析表明夹杂物包括铝酸钙、硫化钙、MgO-Al2O3和碳化铌，“鱼眼”断口及其夹杂物局部放大形貌如图3（b）～（c）所示。

图1 试样表面裂纹及夹杂形貌

图2 套管A 法断口及金相组织形貌

图3 套管渗氢24 h 后的拉伸断口特征

2.3 D 法试验断口分析

抗硫套管D 法试验后断口宏观形貌如图4 所示，由预制裂纹区、裂纹扩展区和氢脆区构成（图4a）。裂纹扩展区及氢脆区可见典型“鱼眼”断口特征（图4b），“鱼眼”中心有块状碳化物夹杂及球型氧化物夹杂（图4c）。“鱼眼”内为氢脆准解理特征，其他区域为韧性断口。计算D 法试验KISSC需要测量裂纹长度a 及平衡楔入载荷P，夹杂物数量、大小及分布会影响a 及P，进而影响KISSC。

2.4 夹杂物与氢致开裂的关系

B 级管线管（20 钢）HIC 试验后试样表面出现大小不一的氢鼓泡，最大直径约3.0 mm，B 级管线管氢鼓泡中夹杂物及氢脆特征形貌如图5 所示。对图5（a）中的1 号和2 号氢鼓泡进行解剖分析，其直径分别约为2.0 mm 和0.4 mm。图5（b）所示为1 号氢鼓泡低倍形貌，鼓泡深度约为0.6 mm，鼓泡内部有大量片状及团块状夹杂物，内部夹杂物局部放大形貌如图5（c）所示，能谱分析夹杂物成分为硫化锰。图5（d）所示为2 号氢鼓泡解剖后低倍形貌，氢鼓泡内部也是片状硫化锰夹杂。因此，氢鼓泡直径大小很可能与其内部硫化锰夹杂大小有关。此外，氢鼓泡附近可见氢原子聚集形成氢分子，并向四周延伸扩展形成层状波纹痕迹（图5e），氢鼓泡内部分区域呈现明显的氢脆准解理特征（图5f）。

图4 抗硫套管D 法试验后断口宏观形貌

图6 所示为X52 钢级管线钢（12MnNbV 钢）氢鼓泡内部夹杂物形貌。氢鼓泡直径约为1.5 mm，深度约为0.5 mm（图6a）。氢鼓泡内有两个大颗粒状夹杂，成分分别为MgO 和CaS，局部放大形貌如图6（b）～（c）所示；其余区域为大量深色团块状夹杂物（图6d），其成分为硫化钙和铝酸钙。

图5 B 级管线管氢鼓泡中夹杂物及氢脆特征形貌

图6 X52 钢级管线钢氢鼓泡内部夹杂物形貌

为了对小氢鼓泡内部进行分析，在B 级管线12Mn4V 钢氢致开裂试验后条状分布小鼓泡的试样上取样，如图7（a）中椭圆形标志。氢鼓泡直径约0.5 mm，揭开鼓泡后形貌如图7（b）所示。鼓泡心部有夹杂物团块，其成分为铝酸钙（图7c）。可见，氢鼓泡的大小与夹杂的大小和聚集程度有关。

X60 钢级管线10MnVNb 钢氢鼓泡解剖分析结果如图8 所示。试样表面氢鼓泡宏观形貌如图8（a）所示。1 号鼓泡内部有一球形夹杂，局部放大明显可见球形夹杂物由核心和外部包裹层构成，如图8（b）~（c）所示。能谱分析表明此D 类球形心部为氧化镁颗粒，外层为硫化钙，这与炼钢夹杂物变形处理工艺有关。1 号氢鼓泡是由其内部球形夹杂形成的。2 号鼓泡内部宏观形貌如图8（d）所示，鼓泡内部存在大量块状硫酸钙夹杂，夹杂物形貌及成分分别如图8（e）~（f）所示。

图7 12Mn4V 钢氢鼓泡中夹杂物形貌及能谱分析

图8 10MnVNb 钢氢鼓泡中夹杂物形貌及能谱分析

氢鼓泡及形成机理如图9 所示。金属的氢损伤机理氢压理论认为，在金属中部分过饱和氢原子在晶界、孔隙或其他缺陷处析出，结合成氢分子，给这些位置造成很大的内压，因而降低了裂纹扩展所需的外压力。大量充氢或H2S 过饱和时易形成大量氢鼓泡和氢致裂纹也证实了该理论。裂纹主要形成位置是夹杂物处，特别是MnS 夹杂，它与基体膨胀系数不同，轧制过程中变成扁平状，与基体存在孔隙，视为二维缺陷。硅酸盐、链状氧化铝及较大的碳化物、氮化物也能成为裂纹起始位置［11］。

文献［12］指出：可根据模型假定氢在基体和非金属夹杂（主要是MnS、链条状氧化物）介面处聚集并形成氢分子。由于氢分子在金属“陷阱”和特殊组织（空位处的内压、非金属夹杂的种类和成分、基体组织）处集聚而导致氢脆。随着夹杂和基体介面处氢压的增加，形成表面鼓泡、内部外部裂纹。为了保证钢的抗SSCC 性能达到标准要求，要准确控制合金元素比率，严格控制S、P、Sb、As、Sn 等元素含量，控制非金属夹杂物的数量形态和偏聚、形变硬化程度等［12］。文献［13］认为：首先氢原子渗入金属基体的空位缺陷，并与之结合形成氢空位簇缺陷（微空洞缺陷），空位簇缺陷处的氢原子结合成氢分子，氢鼓泡核心随着微缺陷处氢压的增加而长大，当压力超过材料的结合强度时开始萌生微裂纹，最后裂纹不断扩展最终形成宏观氢鼓泡［13］。

以上SSC 及HIC 试验结果表明：在实际特定的使用环境下，管材因为钢材内部夹杂物缺陷可能产生“鱼眼”氢脆损伤及氢鼓泡。随着服役时间的增加、腐蚀环境和外界应力变化，“鱼眼”及氢鼓泡处演变为裂纹源，裂纹的萌生和扩展破坏了基体的连续性，减小了钢管的有效壁厚，甚至可能在破裂处进一步腐蚀形成点蚀穿孔，造成管材的早期失效；因此，应从炼钢、轧管工艺、热处理工艺等多环节采取各种措施，提高钢管抗硫化氢腐蚀性能。

图9 氢鼓泡及形成机理示意

3 结 论

（1） 大型B 类氧化物夹杂物作为裂纹源可引起硫化氢应力腐蚀A 法试验早期断裂。表面夹杂物和内部夹杂形成的“鱼眼”白点，均有可能成为裂纹源。夹杂在D 法双悬臂梁试验断口上形成“鱼眼”，降低了临界应力强度因子KISSC。无应力渗氢后拉伸断口上可见夹杂物处氢聚集形成的“鱼眼”。

（2） 氢致开裂试验中A 类硫化物类、B 类氧化铝类和D 类球状氧化物均可形成氢鼓泡。氢鼓泡的大小与夹杂的大小和聚集程度有关。

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