高频感应炉燃烧后红外吸收法测定管线钢碳硫含量不确定度评定

李 涛，宫 庆，宗秋丽

（渤海装备华油钢管有限公司，河北 青县 062658）

高频感应炉燃烧后红外吸收法测定管线钢中的碳硫含量是较普遍的分析方法，也可用于焊丝中碳硫含量的检测，具有分析速度快、灵敏度高、测量范围广、检测下限低及精度高等优点。为了有效提高高频感应炉燃烧后红外吸收法分析工作的能力和水平，切实保证对所分析产品的质量控制，很有必要对碳硫含量的测量不确定度进行评定，这将有利于掌握设备运转情况、控制标样、校准参数等对日常分析的影响程度。

本文根据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》［1］的有关规定及实际情况，建立了元素含量不确定度评价体系及数学模型，并对高频感应炉燃烧后红外吸收法所测得管线钢中的碳硫含量测定结果的不确定度进行评定，确定并计算测定过程中各不确定度分量。

1 试验方法

1.1 试验原理

高频感应炉燃烧后红外吸收法是将试样在高温炉中通氧燃烧，试样中的C 经氧化转化为二氧化碳，S 转化为二氧化硫气体。此方法实现碳硫元素与金属元素及其化合物的分离，逸出气体经处理后进入相应的吸收池，对相应的红外辐射进行吸收，由探测器转发为信号，经计算机处理输出结果，检测结果直接以百分比浓度显示出来。

1.2 仪器主要工作参数

试验使用上海某公司制造的HCS-140 型红外碳硫分析仪完成，氧气为高纯氧，纯度为99.999%，调节入口压力为0.35 MPa；仪器的吹氧流量为2.0 L/min，分析流量为3.0~4.0 L/min，板极电流为0.2 A，栅极电流为100 mA。制样设备有锯床、钻床。环境温度保持在25～27 ℃，相对湿度保持在30%～35%。

1.3 标准物质和试样

标准物质为碳素钢，样品号为YSB C 11119a-99（443）。助溶剂钨粒由襄樊某公司生产；坩埚尺寸为25 mm×25 mm，厂家为湖南某公司（1 300 ℃灼烧后备用）。依据GB/T 20123—2006/ISO 15350∶2000《钢铁 总碳硫含量的测定 高频感应炉燃烧后红外吸收法（常规方法）》［2］，用锯床切割试样，再用钻床对块状试样进行加工，试样的粒度应大小一致，尺寸不能小于0.4 mm，不应有油、油脂及其他污染物，尤其是使试样增碳和增硫的污染物，沾污或碳质量分数小于0.02%的试样使用丙酮溶剂清洗，并在70～100 ℃下干燥。

1.4 试验方法

按GB/T 20123—2006/ISO 15350∶2000 标准进行测定，红外碳硫分析仪需稳定2 h，再进入分析程序，高频感应炉需预热30 min，使仪器达到最佳稳定状态。用电子天平称量标准样品，对仪器进行校准，保证仪器处于最佳工作状态。在此基础上，称取0.5 g 试样，加入1 勺钨粒作为助熔剂，使试样和钨粒的总质量保持在1.5 g 左右，进行样品分析，取平均值。

2 不确定度的评定

2.1 数学模型

HCS-140 型红外碳硫分析仪对样品的数据采集和处理采用全自动操作，测试结果直接显示在计算机上，所以数学模型［3-4］为：

式中

X —— 被测物测量结果显示的平均值；

y —— 被测物测量结果。

2.2 不确定度来源分析

基于分析方法、检测设备工作原理和以往的工作经验，高频感应炉燃烧后红外吸收法测定碳硫含量不确定度来源包括A 类和B 类标准不确定度［5-7］。属于A 类标准不确定度的来源，包括：①对标准样品进行重复测定所导致的不确定度；②对管线钢样品进行重复测定所导致的不确定度。属于B 类标准不确定度的来源，包括：①测量时红外碳硫分析仪所导致的不确定度；②根据标准物质证书定值元素所导致的不确定度；③助熔剂纯净度所导致的不确定度；④测量时天平导致的不确定度；⑤天平称量准确性所导致的不确定度；⑥红外碳硫分析仪显示分辨力所导致的不确定度；⑦红外碳硫分析仪示值误差所导致的不确定度；⑧数值修约所导致的不确定度；⑨测定过程中人员操作及读数导致的不确定度；⑩环境的温度、湿度变化，试样制备的电流、电压以及氧气流量稳定性等导致的不确定度［8］。

3 标准测量不确定度分量的评定

3.1 标准不确定度分量的A 类评定

根据贝塞尔公式可推导出A 类标准测量不确定度的计算公式［1，5-9］：

式中

uA—— A 类标准测量不确定度；

n —— 测定次数；

xi—— 单次测定值；

x —— 测定平均值。

相对标准测量不确定度：

式中 urel—— A 类相对标准测量不确定度。

3.1.1 标准样品的相对标准不确定度

按照测定方法，对样品号为YSB C 11119a-99（443）标准样品检测7 次，检测出碳硫元素的分析结果，同时进行统计计算，计算出相对标准不确定度，得出的标准样品的相对标准不确定度见表1。

3.1.2 管线钢样品的相对标准不确定度

选取管线钢试样，用锯床、钻床将试样加工为粒状，粒度保持大小一致，尺寸不能小于0.4 mm，试样不应有油、油脂及其他污染物，使用丙酮溶剂清洗，并干燥。用HSC-140 型红外碳硫分析仪平行测试7 次，得出的管线钢样品的相对标准不确定度见表2。

表1 标准样品的相对标准不确定度 ×10-3

表2 管线钢样品的相对标准不确定度 ×10-3

3.2 标准不确定度分量的B 类评定

根据有关的信息或经验，判断被测量的可能值区间是（x-a，x+a），假设被测量值为概率分布（如正态分布、非正态分布等），根据概率分布和要求的包含概率p 估计因子k，则B 类标准测量不确定度uB可由式（3）得到［1］：

式中，a 为被测量可能值区间的半宽度；当k为扩展不确定度的倍乘因子时称为包含因子，其他情况下根据概率论获得的k 称为置信因子。

3.2.1 红外碳硫分析仪导致的标准不确定度

根据红外碳硫分析仪的计量校准证书，可以得出测量时红外碳硫分析仪导致的不确定度。红外碳硫分析仪校准证书中各元素的相对标准不确定度见表3。

表3 红外碳硫分析仪校准证书中各元素的相对标准不确定度

3.2.2 标准物质在定值时导致的标准不确定度

由标样定值引起的不确定度可以通过测量数据的标准偏差、测量组数及所要求的置信因子，按统计方法计算［10］。选取标准样品，样品号为YSB C 11119a-99（443），标样定值一般是由10 个以上实验室共同完成，证书中列出了标准物质的标准偏差。标样定值时产生的标准不确定度见表4。

表4 标样定值时产生的标准不确定度 ×10-3

3.2.3 助熔剂纯净度导致的标准不确定度

根据供应商给出的数值，助熔剂的w（C）在0～0.000 8%，w（S）在0～0.000 5%，以矩形分布估计，k 值取。助熔剂纯净度产生的标准不确定度见表5。

分别计算可以得到碳硫元素的相对标准不确定度：

表5 助熔剂纯净度产生的标准不确定度 ×10-3

3.2.4 电子天平导致的不确定度

根据电子天平的计量校准证书，当k=2 时，天平的相对扩展不确定度U=0.40 mg。称量试样的质量为0.500 g，由此可以得出测量时电子天平导致的相对标准不确定度。

分别计算可以得到碳硫元素的相对标准不确定度：

3.2.5 电子天平称量准确性导致的标准不确定度

由电子天平制造商给出的分度值为0.1 mg［11-12］，以矩形分布估计，k 值取电子天平导致的标准不确定度见表6。

表6 电子天平导致的标准不确定度

3.2.6 碳硫分析仪分辨率导致的标准不确定度

试验所用HCS-140 型红外碳硫分析仪的最小读数为0.000 01%，按矩形分布，k 值取 ■3，由此导致的标准不确定分量为：

3.2.7 仪器示值误差导致的标准不确定度

根据HCS-140 型红外碳硫分析仪的使用说明书可知，碳硫元素的不同含量具有不同的示值误差，根据所测元素的含量范围，其示值误差导致的标准不确定度见表7，按矩形分布，k 值取。

3.2.8 数值修约导致的标准不确定度

检测结果按实验室相关规定以及GB/T 8170—2008《数值修约规则与极限数值的表示和判定》［13］进行修约，数值修约导致的不确定度服从矩形分布，k 值取，数值修约导致的相对标准不确定度见表8。

表7 仪器示值误差导致的标准不确定度 ×10-3

3.2.9 其他因素对标准测量不确定度的影响

在对标样及管线钢试样进行碳硫含量分析时，均由同一试验人员操作并读数，因此由人员引起的不确定度可以忽略。仪器在工作期间，环境条件（温度、湿度）保持稳定，故由环境条件引起的不确定度可以忽略不计。氧气的入口压力、仪器的吹氧流量、分析流量、板极电流等在试验过程中均保持稳定，波动符合要求，由此导致的不确定度也可忽略不计。

4 合成标准不确定度

综上所述，对各元素含量的相对标准不确定度评定已完成，因各因素对不确定度的影响相互独立，即相对标准不确定度的各分量之间没有关系［14］，所有各元素的相对合成标准不确定度为：

式中 ucrel—— 相对合成标准不确定度；urel—— 各类相对标准不确定度。

根据式（12）和标准不确定度分量的分析，实例当中的相对合成标准不确定度为：

则

合成标准不确定度分别为：

表8 数值修约导致的相对标准不确定度 ×10-3

5 扩展不确定度的确定

红外碳硫分析仪测定管线钢中各元素的含量，由于在实测中采用多次测量取平均值的方法，因此其测量不确定度为正态分布，包含因子k=2，在工业领域，通常取95 %的置信水准，因此相对扩展不确定度为：U（C）=k·uc=2×0.003 47%=0.006 94%；U（S）=k·uc（S）=2×0.000 43%=0.000 86%。

6 测量不确定度的表示

用HCS-140 型红外碳硫分析仪测定管线钢中碳硫元素的含量，它们的质量分数最终结果分别为：w（C）=（0.097±0.006 94）%，k=2，即有95%的可能性w（C）在0.090%~0.104%；w（S）=（0.004 7±0.000 86）%，k=2，即有95%的可能性w（S）在0.003 84%～0.005 56%。

7 结 语

采用HCS－140 型红外碳硫分析仪对管线钢中碳硫元素含量的测量不确定度进行评定，测量结果不确定度由11 个分量组成，包括2 个A 类标准测量不确定度分量和9 个B 类标准不确定度分量，在合成标准不确定度的这些分量基本上考虑了测量过程中系统效应和随机效应所导致的测量结果不确定度。对分量的数值进行比较发现，B 类标准不确定度是碳硫分析中不确定度的主要来源，仪器示值误差不确定度对总不确定度的贡献最大。高频感应炉燃烧后红外吸收法测定管线钢中碳硫含量的不确定度评定，对仪器分析及其他化学分析具有一定的指导意义。

［1］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. JJF 1059.1—2012 测量不确定度评定与表示［S］. 北京：中国标准出版社，2012.

［2］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会. GB/T 20123—2006/ISO 15350 ∶2000 钢铁总碳硫含量的测定 高频感应炉燃烧后红外吸收法（常规方法）［S］. 北京：中国标准出版社，2006.

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［13］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会. GB/T 8170—2008 数值修约规则与极限数值的表示和判定［S］. 北京：中国标准出版社，2008.

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