盐酸超声－氟离子选择电极法测定复合肥中氟含量

徐芝亮吴海燕刘永林

（1江西省分析测试研究所，南昌330029；2江西省农业科学院，南昌330200）

盐酸超声－氟离子选择电极法测定复合肥中氟含量

徐芝亮1吴海燕2刘永林1

（1江西省分析测试研究所，南昌330029；2江西省农业科学院，南昌330200）

为快捷有效地测定复合肥中氟的含量，采用盐酸浸取过夜、盐酸超声、碱熔、纯水煮沸四种方法提取复合肥中的氟离子，用氟离子选择电极进行测定，全程加标回收；结果发现盐酸超声提取法测得值与碱熔提取法测定值非常接近，并且加标回收率为98.4%～104.2%，相对标准偏差为1.9%；则用盐酸超声提取法测定复合肥中的氟含量方法可靠，方便快速，能够满足复合肥中氟含量的测试要求。

氟离子；氟离子选择电极；盐酸浸取；盐酸超声；碱熔；纯水煮沸

0 前言

氟是自然界分布最广泛的元素之一，更是生物体不可缺少的微量元素，但是过量摄入可引起氟中毒。世界卫生组织规定饮水中氟的含量不得超过1.5mg/L［1］。复合肥是农作物种植业中主要的化肥之一，随着土壤缺素现象的出现，复合肥被广泛选用，近年来商品复合肥产业均以百万吨计，成为各种种植业的主选化肥。但其合成工艺和原料的不同，导致其含氟量较高，并逐渐成为水体、土壤和食物中氟的重要来源之一。人和动物中的氟主要通过水和食物获得，水和食物中含氟量过高，最终会导致人和动物的氟中毒，轻则表现为氟癍牙，重则导致氟骨症［2］。由于氟的含量直接影响到人类和动物的身体健康，针对农用复合肥中氟含量的监督、检测显得十分重要。

对于氟检测的样品前处理包括固体样品转化为液态、氟的分离、掩蔽干扰离子和富集［3］；常用的前处理方法有：超声水浸提法［4］、干灰化法［5－7］、酸消化扩散法［8］、微波消解法［9］等。本实验对比不同提取方法（盐酸振荡［10］、盐酸超声［11］、碱熔［12］、纯水煮沸［13］）对复合肥中氟化物提取效率，以及为复合肥中氟化物快速测定及复合肥质量评价提供有利参考，预防土壤与水中氟含量过量。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

氟离子选择性电极（上海精密科学仪器有限公司）；饱和甘汞电极；JB-1A磁力搅拌器（上海精密科学仪器有限公司）；ZD-2自动电位滴定仪（上海精密科学仪器有限公司）。

盐酸（1mol/L）；氢氧化钠（优级纯）。

溴甲酚绿溶液（1g/L）：称取0.1g溴甲酚绿，溶于20mL乙醇中，用水稀释至100mL，摇匀。

氟化钠标准溶液（100μg/mL，储存于聚乙烯瓶中）。

柠檬酸钠缓冲溶液：称取294g柠檬酸钠溶于900mL水中，用盐酸调制pH为6.5，定容到1 000mL的容量瓶中。

1.2 实验方法

1.2.1 准备工作

氟离子选择性电极在使用前，需要在水中浸泡30min以上，然后用蘸有乙醇的脱脂棉擦去油污，再用水洗净电极，使电极在纯水中的电极电位在300mV左右，浸入水中保存。

1.2.2 标准曲线的绘制

吸取0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0mL的氟化钠标准溶液，分别置于50mL容量瓶中，加2滴溴甲酚绿指示剂，加15mL柠檬酸钠缓冲溶液，边摇边滴入盐酸溶液，直至溶液由蓝紫色刚变为黄色为止，用水稀释至刻度线，摇匀；将溶液倒入干燥的50mL聚乙烯烧杯中，置于磁力搅拌器上，放人搅拌子，插入氟离子选择性电极和饱和甘汞电极，搅动片刻，15min后记录平衡时的电位值。

1.2.3 样品制备与预处理

将实验用复合肥样品，用玛瑙研钵研磨样品至全部通过250μm尼龙筛，混匀后备用。准确称取12份0.20g（精确至0.000 1g）样品，3份用盐酸（1mol/L）振荡2h浸泡过夜（盐酸振荡），3份用盐酸（1mol/L）超声0.5h（盐酸超声），3份加入2g氢氧化钠于550℃下熔融20min（碱熔），3份加入25mL纯水高温煮沸在沸水浴中保温2h（纯水煮沸）；同时做空白对照实验，分别定容于100mL容量瓶中，过滤备用。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

从空白溶液开始由低浓度到高浓度顺序依次进行标准溶液电位测定。以毫伏数x（mV）和氟含量C（μg）绘制对数标准曲线，线性回归方程为：lgC＝－0.017 5V＋5.741，R2＝0.9998。研究中接近于1的线性相关系数值说明了本实验标准曲线可用于样品溶液中氟的测定（如图1）。

图1氟离子标准曲线Figure 1 Standard curve of fluoride ion.

2.2 样品中氟的测定

分别准确量取10mL盐酸浸取、盐酸超声、碱熔、纯水煮沸滤液于50mL容量瓶中，滴加溴甲酚绿指示剂，边摇边逐滴加入盐酸调至溶液由蓝紫色刚变为黄色为止，加入15.0mL柠檬酸钠缓冲溶液，用水稀释至刻度，摇匀，倒入聚乙烯烧杯中，测定；记录平衡时的电位值，根据公式lgC测＝－0.017 5x＋5.741，计算出氟百分含量，结果见表1；碱熔法被用在硅酸盐、土壤中氟含量的测定，由此可知碱熔法可以完全提取出复合肥中的氟；由表1可知，盐酸浸取法和纯水煮沸法测定的复合肥中氟含量远低于碱熔提取法测定值，而盐酸超声提取法测定值与碱熔提取法测定值非常接近，可知盐酸超声提取法已完全提取出复合肥中的氟离子，完全能够满足复合肥中氟含量的测试要求。

2.3 加标回收实验

准确称取12份（4种提取方法每种3份）0.20g（精确到0.000 1g）样品，按样品制备与预处理方法处理，每种提方法分别加入3.0mg和5.0mg氟标准溶液，定容到100mL容量瓶中，取滤液10mL进行测定，根据公式lgC测＝－0.017 5x＋5.741，计算出氟百分含量，结果见表2；由表2可知盐酸浸取、盐酸超声、碱熔、纯水煮沸的回收率分别为71.39%～86.24%，98.40%～104.20%，83.87%～94.51%，49.60%～62.17%；发现盐酸超声提取法的加标回收率为最好，同样也好于袁威等［7］测定铝矿中氟的加标回收率77.4%～100.4%，因此完全可以用盐酸超声提取法来测定复合肥中氟含量，测定结果是可信的。

表1 不同浸提方式样品的测定结果Table 1 Analytical results by different extraction methods

表2 复合肥中氟离子的回收率Table 2 Recovery tests of the method

2.4 盐酸超声提取法的精密度实验

对盐酸超声提取法进行精密度的测定；称取0.20g（精确到0.000 1g）样品，按样品制备与预处理方法处理，取滤液10mL进行测定，连续测定8次，记录平衡时的电位值，根据公式lgC测＝－0.017 5 x＋5.741，计算出氟百分含量，结果见表3；由表3可知，盐酸超声提取法的相对标准偏差为1.9%；方法的精密度良好。

表3 精密度测定结果Table 3 Precision tests of the method/%

3 结论

随着土壤氟含量的增多，复合肥常作为农作物施用肥，成为土壤中氟的主要来源之一；对复合肥进行氟离子检测与监测显得非常重要。采用盐酸浸取过夜、盐酸超声、碱熔、纯水煮沸四种方法对复合肥进行处理，用氟离子选择电极，进行测定，发现盐酸超声提取法不但提取方法简单省时而且准确与碱熔提取法测定值几乎相同，加标回收率为98.40%～104.20%，精密度为1.9%；因此在针对大批量的复合肥进行测定时，完全选择盐酸超声法对复合肥进行提取测定，可以大大地缩短检测时间，提高效率，保证准确可靠。

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Determination of Fluoride in Compound Fertilizers by Ultrasonic Ion Selective Electrode Method

XU Zhiliang1；WU Haiyan2；LIU Yonglin1
（1.Jiangxi Institute of analysis test，Nanchang，Jiangxi 330029，China；2.Jiangxi Academy of Agricultural Sciences，Nanchang，Jiangxi 330200，China）

In order to determinate fluorine in compound fertilizer effectively，four extraction methods including HCl leaching extraction overnight，ultrasonic solvent extraction，alkaline fusion digestion，pure water boiling digestion were studied.It can be included that similar results can be achieved through both ultrasonic solvent extractionby HCl and alkali fusion digestion method.The recovery is 98.4%～104.2% with 1.9%RSD.Therefore，ultrasonic solvent extraction method is reliable，convenient and fast，and it can meet the requirements of the determination of fluorine content in compound fertilizer.

fluoride；Fluoride ion selective electrode；hydrochloric acid leaching extraction；alkali fusion digestion；water boiling digestion

O657.15；TH832

：A

：2095-1035（2015）01-0062-04

2014-08-04

：2014-09-16

徐芝亮，男，研究实习员，主要从事分析测试研究。E-mail：startly1986＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.01.018