普鲁士蓝/氧化锆复合材料的电化学行为及对H2O2的电催化

陈静张娜邢俭俭张克营

（1宿州学院体育学院，安徽宿州234000；2宿州学院化学化工学院，宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室，安徽宿州234000）

普鲁士蓝/氧化锆复合材料的电化学行为
及对H2O2的电催化

陈静1张娜1邢俭俭1张克营2＊

（1宿州学院体育学院，安徽宿州234000；2宿州学院化学化工学院，宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室，安徽宿州234000）

通过一步电沉积技术制备了普鲁士蓝/氧化锆修饰玻碳电极。采用电化学阻抗技术表征修饰电极。采用循环伏安法研究了pH值和扫描速率对该修饰电极的电化学行为的影响。结果表明：普鲁士蓝的峰电流与其扫描速率的一次方在一定范围内呈良好的线性关系。此外，该修饰电极在含有KCl（1.0mol/L）的磷酸盐缓冲溶液（0.1mol/L，pH＝7.0）中，对H2O2具有明显的电催化作用，在无酶检测H2O2领域具有潜在的应用价值。

H2O2；普鲁士蓝；氧化锆；修饰电极

0 前言

普鲁士蓝（Prussiam Blue，PB）为多核过渡金属氰化物，对一些生理活性物质具有较好的电催化作用，被称为“人工过氧化物酶”。PB因具有诸多优点引起生物传感器研究者的广泛关注［1－3］。近年来，纳米材料在很多领域都有重要的应用，如生物传感器，电显色，二次电池等。特别是在电化学传感器研究领域更是受到研究者的关注［4－8］。电化学传感器具有检测速度极快、方法简便、性价比高等特点，具有成为大规模商业应用的传感器之一。但也存在一些问题，如选择性不好、灵敏度不高、稳定性不强等缺点。把纳米技术与电化学检测技术融为一体制备新型的纳米生物传感器是解决电化学生物传感器缺点的一种有效的办法。随着纳米技术和复合材料的发展，一些具有纳米尺寸的复合材料［9－12］已能被成功地合成。氧化锆是一种稀土材料，研究证明其在生物传感器的研究领域具有重要的应用价值［13］。目前，据我们所知利用电化学方法一步在玻碳电极表面制备普鲁士蓝/氧化锆，研究修饰膜对H2O2的电催化作用尚未报道。

实验通过一步电沉积技术直接将普鲁士蓝/氧化锆修饰在玻碳电极表面，考察了该修饰电极的电化学行为，探究了其对H2O2的电催化能力。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI660A电化学工作站（上海辰华仪器公司）；KQ5200DB型数控超声清洗仪；电化学测定采用三电极系统：以玻碳电极（GCE）或修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂丝电极为辅助电极。

氧氯化锆、H2O2、无水乙醇、丙酮等试剂均为分析纯试剂，使用前未进一步纯化；用Na2HPO4和Na2HPO4配制浓度为0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液（PBS），用H3PO4和NaOH调节pH值；氮气除氧；实验用水为二次蒸馏水。

1.2 溶液的配制

配制含FeCl3（2.5mmol/L），K3［Fe（CN）6］（2.5mmol/L），HCl（0.01mmol/L）和KCl（0.1mmol/L）的R1溶液，向R1溶液中加入ZrOCl2，配制成ZrOCl2（5mmol/L）的R2溶液。

1.3 PB/ZrO2/GCE的制备

将裸玻碳电极用Al2O3粉末抛光至镜面，依次在丙酮、无水乙醇、二次蒸馏水中超声清洗1min，室温下晾干。将处理后的电极小心插入新配制的R2溶液中，在-1.2～＋1.0V的电位范围为，以扫描速率0.1V/s连续循环伏安扫描进行10圈，用二次蒸馏水淋洗，制备的电极为PB/ZrO2/GCE。

2 结果与讨论

2.1 PB/ZrO2/GCE的表征

用电化学阻抗技术和循环伏安法表征制备的修饰电极。图1是不同电极在含K3Fe（CN）6/K4Fe（CN）6（5mmol/L）的PBS（0.1mol/L，pH＝7.0）中的电化学阻抗图（实验电位：0.19V）：（a）裸GCE、（b）PB/GCE和（c）PB/ZrO2/GCE。和裸电极相比，PB/GCE有较大的电子传递阻力。当PB/ZrO2修饰到电极表面后，电子传递阻力明显减小，可能是由于ZrO2的存在，增加了电极表面的活化位点。说明PB/ZrO2能通过一步电沉积技术修饰到GCE电极表面。

图1 不同电极的电化学阻抗图Figure 1 Nyquist plots for the different electrodes.

扫描速率为100mV/s时，裸GCE和PB/ZrO2/GCE在含KCl（1.0mol/L）的PBS（0.1mol/L，pH＝7.0）中的循环伏安曲线（图2）。由图2可知：对于裸电极，在循环伏安曲线上没有氧化还原峰，但当PB/ZrO2修饰到电极表面后，呈现一对明显的氧化还原峰，根据文献［1］报道，这对峰是PB的氧化还原峰。

2.2 pH值的影响

pH值作为一个重要的因素直接影响PB/ZrO2/GCE的性能，在pH值为5.0～10.0的范围内，在含KCl（1.0mol/L）的PBS（0.1mol/L，pH＝7.0）中，采用循环伏安法研究了PB/ZrO2/GCE的电化学行为随pH值的变化情况。结果如图3所示，PB/ZrO2/GCE的氧化峰电流值在pH值为7.0时最大，因此，选择pH值为7.0的PBS为支持电解液。

图2 不同电极的循环伏安曲线Figure 2 CVs of the different electrode in PBS.

图3 pH值对PB/ZrO2/GCE的氧化峰电流的影响Figure 3 Effects of pH on oxidation peak current of PB/ZrO2/GCE.

2.3 扫描速率的影响

在含KCl（1.0mol/L）的PBS（0.1mol/L，pH＝7.0）中，采用循环伏安法研究了扫描速率对PB/ZrO2/GCE的电化学行为的影响。结果表明：修饰电极的氧化还原峰电流随扫描速率的增加而增大。当扫描速率在20～200mV/s范围内，修饰电极的氧化还原峰电流分别和扫描速率成良好的线性关系，线性方程分别为ipa＝－0.411 13－10.252 6 v，R＝0.987 4；ipc＝0.588 23＋13.346v，R＝0.987 6；其中：ipa为氧化峰电流，单位为10－6A；ipc为还原峰电流，单位为10－6A；v为扫描速率，单位为V/s。说明该电极反应过程为吸附控制的过程。

2.4 PB/ZrO2/GCE对H2O2的电催化作用

扫描速率为100mV/s时，研究了PB/ZrO2/GCE对H2O2的电催化作用。图4是PB/ZrO2/GCE在含KCl（1.0mol/L）的PBS（0.1mol/L，pH＝7.0）中，在（b）存在H2O2（1μmol/L）和（a）不存在H2O2（1μmol/L）时的循环伏安曲线。由图4可知：当加入H2O2后，PB/ZrO2/GCE的还原峰电流增大，氧化峰电流减小，说明PB/ZrO2/GCE对H2O2具有电催化作用。

图4 PB/ZrO2/GCE在不同溶液中的循环伏安曲线Figure 4 CVs of the PB/ZrO2/GCE in PBS.

2.5 PB/ZrO2/GCE的稳定性、重现性

在优化的实验条件下，制备5支修饰电极用于相同浓度的H2O2的平行测定，相对标准偏差为4.7%。用同一支PB/ZrO2/GCE对相同浓度的H2O2连续测定10次，峰电流无明显变化，说明该电极具有很好的重现性。将修饰电极置于室温下7d用于同浓度H2O2的检测，能保持87%的峰电流，说明该修饰电极具有良好的稳定性。

3 结论

通过一步电沉积制备了PB/ZrO2/GCE，研究了修饰电极的电化学行为，探究了修饰电极对H2O2的电催化能力。结果表明：该修饰电极具有制备简单、操作方便、稳定性及重现性好等优点，在无酶检测H2O2领域具有应用价值。

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Electrochemical Behaviors of Prussian Blue/ZrO2and Its Electro-catalysis for H2O2

CHEN Jing1，ZHANG Na1，XIN Jianjian1，ZHANG Keying2＊
（1.Department of Physical Education，Suzhou University，Suzhou，Anhui 234000，China；2.Department of Chemistry and Chemical-Engineering，Anhui Key Laboratory of Spin Electron and Nanomaterials，Suzhou University，Suzhou，Anhui 234000，China）

A prussian blue/ZrO2modified glassy carbon electrode was fabricated by one-step electrodeposition method.The electrochemical impedance technology was used to be characterized the electrode fabrication procedures.The electrochemical behaviors of prussian blue/ZrO2modified glassy carbon electrode were studied by cyclic voltammetry.The results indicated that the peak currents of the prussian blue had linear relationship with the scaning rate.In addition，agood electric-catalytic activity for H2O2was obtained in 0.1mol/L phosphate buffer solution（pH＝7.0）containing 1.0mol/L KCl.This method has a potential application for the non-enzyme determination of H2O2.

H2O2；prussian blue；ZrO2；modified electrode

O657.15；TH832

：A

：2095-1035（2015）01-0066-04

2014-08-16

：2014-09-13

安徽省教育厅自然科学基金项目（KJ2012Z399）；安徽省自然科学基金青年项目（1208085QB33）；宿州学院科研平台开放课题（2014YKF52）；宿州学院大学生科研立项（KYLXLKYB14-31）；2014年国家级“大学生创新创业训练计划”项目（201410379001）；2014年省级“大学生创新创业训练计划”项目（AH201410379111）；宿州学院优秀青年人才资助项目（2014XQNRL005）资助

陈静，男，学生，主要从事体育违禁药物的电化学检测研究。

＊通信作者：张克营，男，讲师，主要从事电化学生物传感器的研究。E-mail：zhangky1983＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.01.019