纳滤处理炼化污水反渗透浓水

邱小云，刘 正，万国晖，赵 辉，龚小芝

（中国石化 北京化工研究院环保所，北京 100013）

纳滤处理炼化污水反渗透浓水

邱小云，刘 正，万国晖，赵 辉，龚小芝

（中国石化 北京化工研究院环保所，北京 100013）

分别采用4种纳滤膜处理某炼化公司的反渗透浓水。在初始COD为57.8 mg/L、TOC为23.94 mg/L、ρ（Ca2+）为289.0 mg/L、ρ（Mg2+）为54.6 mg/L、ρ（SO）为327.7 mg/L、ρ（Cl-）为1106.8 mg/L的条件下，经纳滤处理后COD去除率达60%以上，污水COD降至30 mg/L以下，TOC去除率为31.9%～85.5%，阳离子的去除率为33.9%～97.0%，SO的去除率为63.3%～97.6%，Cl-的去除率较低。膜A的膜孔分布密集，具有很高的通量，对有机物和无机盐的截留效果较差；膜B和膜C对有机物和二价离子的截留效果较好；膜D的膜孔分布稀松，膜通量最低，对有机物和无机盐的截留能力均较强，但随出水体积的增加，对无机盐的截留能力下降较为明显。4种纳滤膜的性能各异，可满足不同企业的需求，具有良好的应用前景。

纳滤膜；反渗透浓水；炼化污水；无机盐

反渗透（RO）作为一种高效脱盐技术，可用于生产高品质水，已广泛应用于炼化企业的污水深度处理及回用。RO浓水中主要包含溶解的无机盐和难降解有机物，不能直接排放，而再次进入污水处理系统又会对生化系统产生不利影响，因此RO浓水在回用或排放前需经进一步的处理。RO浓水处理技术主要有絮凝沉淀法、活性炭吸附法、高级氧化法等［1-3］。絮凝沉淀法对RO浓水中Ca2+和Mg2+的去除效果较好［4］，但对有机物和SO42-的去除效果较差［5］。活性炭吸附法对有机物去除率高，但活性炭吸附饱和后需再生才能再次产生吸附活性。高级氧化技术通过强化氧化方法去除RO浓水中的难降解有机物，有机物去除率高［6-7］，但投资运行成本也较高，且不能去除污水中的无机盐。纳滤是介于RO和超滤之间的压力驱动膜分离过程，可在较低压力下分离污水中的有机小分子和二价离子。相比其他RO浓水处理技术，纳滤可以同时脱除污水中的有机物以及Ca2+，Mg2+，SO等二价离子。

本工作采用纳滤膜处理某炼化公司的RO浓水，研究了纳滤膜对COD，TOC，Ca2+，Mg2+，SO等目标污染物的处理效果。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

RO浓水：取自某炼化公司污水回用车间。RO浓水的水质见表1。

纳滤膜：聚酰胺复合平板膜，膜A，B，C，D的型号分别为NF-270，NF-245，NF，NF-90。

S-4800型扫描电子显微镜：日本日立公司；multi N/C 3100型TOC分析仪：德国耶拿公司；ICS-2000型离子色谱仪、DX-600型离子色谱仪：美国戴安公司；SG78-SevenGo Duo proTM型pH/离子/电导率测定仪：瑞士梅特勒-托利多公司。

表1 RO浓水的水质

1.2 实验方法

分别采用4种纳滤膜进行实验。纳滤实验装置见图1。过滤方式为浓水回流过滤，操作压力为0.45 MPa。在RO浓水储水罐中注入5 L RO浓水，当出水达4 L时结束实验。

1.3 分析方法

采用SEM表征纳滤膜的结构；按照GB 11914—1989《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》测定COD［8］；采用TOC分析仪测定TOC；采用离子色谱仪测定离子质量浓度；采用pH/离子/电导率测定仪测定pH和电导率。

2 结果与讨论

2.1 膜结构的表征

4种纳滤膜均由支撑层和过滤层组成，支撑层厚度为70～100 μm，过滤层厚度为45～70 μm。纳滤膜过滤层的断面SEM照片见图2。

图2 纳滤膜过滤层的断面SEM照片

由图2可见：膜A和膜C过滤层的膜孔分布很密，孔径为100～300 nm；膜B和膜D过滤层的膜孔分布较稀，膜B过滤层的孔径为190～600 nm，膜D过滤层的孔径为200～800 nm。

2.2 膜通量与出水电导率的变化

膜通量随出水体积的变化见图3。由图3可见：膜A的初始通量为78.4 L/（m2·h），明显大于其他3种膜（膜B，C，D的初始通量分别为36.4，26.8，22.9 L/（m2·h）），但随出水体积的增加，膜A的通量急剧下降；运行后期，随出水体积的增加，膜通量的下降趋势减缓；当出水体积为4 L时，膜A，B，C，D的通量分别为14.1，10.5，9.2，8.0 L/（m2·h）。

图3 膜通量随出水体积的变化

出水电导率随出水体积的变化见图4。由图4可见，膜D的出水电导率明显低于其他3种膜，说明膜D的离子截留率更高。

图4 出水电导率随出水体积的变化

2.3 有机物的去除效果

当出水体积分别为2 L和4 L时，不同纳滤膜的COD和TOC的去除率分别见图5和图6。由图5可见：4种纳滤膜对RO浓水的COD去除率相当；经纳滤处理后污水COD由57.8 mg/L降至30 mg/L以下，COD去除率达60%以上。由图6可见：TOC去除率为31.9%～85.5%；膜D的TOC去除率最高，膜A的TOC去除率最低。RO浓水为经过生化系统处理和超滤系统预处理后的污水，大分子物质已被部分生化降解为小分子有机物或二氧化碳，经超滤等预处理工艺截留后RO浓水中的有机物主要为一些难降解的小分子。纳滤系统对相对分子质量为200～ 1000的有机物分子具有截留作用［9］，截留率与有机物的相对分子质量和空间几何大小有半定量关系，与分子的化学特性（特别是形成氢键的能力［10］）以及膜孔径的大小分布有关。在4种纳滤膜中，膜A的通量最大，对污水中有机物的去除效果最差，膜D的通量最小，对污水中有机物的去除效果最好。

图5 不同纳滤膜的COD去除率

图6 不同纳滤膜的TOC去除率

2.4 阳离子的去除效果

当出水体积分别为2 L和4 L时，不同纳滤膜的Ca2+和Mg2+的去除率分别见图7和图8。纳滤膜的最大特征即膜本体带有电荷，这使得纳滤膜可以在很低的操作压力下（0.5 MPa）具有较高的脱盐率［10］。由图7和图8可见：纳滤膜对阳离子的去除率为33.9%～97.0%；膜A，B，C在出水体积分别为2 L和4 L时的Ca2+和Mg2+的去除率接近，说明在不同出水体积条件下，膜A，B，C对阳离子的去除效果稳定；当出水体积由2 L升至4 L时，膜D对两种阳离子的去除率均下降约30百分点，说明在系统运行后期，膜D对两种阳离子的截留能力下降，这可能与运行后期纳滤膜的电荷被水中的离子中和，电荷分离效果下降有关。由图7和图8还可见，膜A，B，C对Mg2+的截留作用大于对Ca2+的截留作用，这与文献［10］中的报道一致。

图7 不同纳滤膜的Ca2+去除率

图8 不同纳滤膜的Mg2+去除率

2.5 阴离子的去除效果

当出水体积分别为2 L和4 L时，不同纳滤膜的SO24-和Cl-的去除率分别见图9和图10。

图9 不同纳滤膜的SO去除率

图10 不同纳滤膜的Cl-去除率

2.6 小结

综上所述，膜A的膜孔分布密集，具有很高的通量，对有机物和无机盐的截留效果较差；膜B和膜C对有机物和二价离子具有较好的截留效果；膜D的膜孔分布稀松，膜通量最低，对有机物和无机盐的截留能力均很强，但随出水体积的增加，对无机盐的截留能力明显下降。膜D的膜孔虽大，但可能为非贯通孔，因此膜通量比膜孔小而密集的膜A小。随运行时间的延长，部分非贯通孔被贯通，无机盐去除率明显下降。4种膜的性能各异，可根据企业需求选择合适的膜，从而达到最优的污水处理效果。采用纳滤膜处理RO浓水，运行成本较低，处理后的RO浓水可直接达标排放，具有良好的应用前景。

3 结论

a） 分别采用4种纳滤膜处理某炼化公司的RO浓水。在初始COD为57.8 mg/L、TOC为23.94 mg/L、ρ（Ca2+）为289.0 mg/L、ρ（Mg2+）为54.6 mg/L、ρ（SO42-）为327.7 mg/L、ρ（Cl-）为1106.8 mg/L的条件下，经纳滤处理后COD去除率达60%以上，污水COD降至30 mg/L以下，TOC去除率为31.9%～85.5%，阳离子的去除率为33.9%～97.0%，SO42-的去除率为63.3%～97.6%，Cl-的去除率较低。经纳滤处理后的RO浓水可直接达标排放。

b） 膜A的膜孔分布密集，具有很高的通量，对有机物和无机盐的截留效果均较差；膜B和膜C对有机物和二价离子具有较好的截留效果；膜D的膜孔分布稀松，膜通量最低，对有机物和无机盐的截留能力均很强，但随出水体积的增加，对无机盐的截留能力下降较为明显。4种纳滤膜的性能各异，可满足不同企业的需求，具有良好的应用前景。

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（编辑 王 馨）

一种含腈废水的处理方法

该专利涉及一种含腈废水的处理方法。通过加入双氧水和硫酸亚铁溶液对含腈废水进行预处理，氧化去除难降解的有机物，反应pH为3～5，含腈废水与双氧水、硫酸亚铁的质量比为1∶（0.003～0.005）∶（0.006～0.008），反应温度为20.0～45.0 ℃，反应时间为1.0～2.0 h。该专利方法不仅可以明显降低催化剂的加药量，还可以减少传统技术的污泥产生量，降低运行费用。同时部分难降解的大分子有机物被氧化成小分子有机物，从而增强了废水的可生化性。/CN 104556529 A，2015-04-29

一种纳滤膜及其制备方法和应用

该专利涉及一种纳滤膜的制备方法、由该方法制备得到的纳滤膜及其在水处理领域中的应用。该纳滤膜包括带负电的支撑层和位于支撑层表面上的至少一层分离层，分离层包括依次层叠的聚阳离子层和聚阴离子层，且聚阳离子层与支撑层接触；或者，带正电的支撑层和位于支撑层表面上的至少一层分离层，分离层包括依次层叠的聚阴离子层和聚阳离子层，且聚阴离子层与支撑层接触；聚阴离子层中的阴离子聚合物为磺化聚芳醚砜。该纳滤膜具有优异的脱盐率、透水性和耐酸碱腐蚀性，极具工业应用前景。/CN 104548970 A，2015-04-29

一种纳米催化湿式氧化催化剂的制备方法

该专利涉及一种纳米催化湿式氧化催化剂的制备方法。采用共沉淀方法将含有铜、镁、锌二价阳离子中至少一种和多价铝、铁、钴金属离子中至少一种的混合溶液与氢氧化钠和碳酸钠溶液用并流方法共沉淀形成纳米类水滑石材料，然后通过打浆混入黏合剂和扩孔剂制成圆柱形或三叶草形或球形，再在300～500 ℃条件下煅烧2～5 h成型。该催化剂的比表面积为100～300 m2/g，孔体积为0.6～1.6 mL/g，在100～200 ℃、常压下对高浓度丙烯酸废水的COD去除率在60%以上。/CN 104549206 A，2015-04-29

Treatment of RO Concentrated Water from Refinery Wastewater by Nanofiltration

Qiu Xiaoyun，Liu Zheng，Wan Guohui，Zhao Hui，Gong Xiaozhi
（Environmental Protection Institute，SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The reverse osmosis （RO） concentrated water in a refining company was treated using 4 kinds of nano fi ltration membrane respectively. When the initial COD，TOC，ρ（Ca2+），ρ（Mg2+），ρ（SO） and ρ（Cl-） are 57.8，23.94，289.0，54.6，327.7，1016.8 mg/L，the COD is decreased to below 30 mg/L with more than 60% of removal rate，the removal rates of TOC，cation and SOare 31.9%-85.5%，33.9%-97.0%，63.3%-97.6%，respectively，while that of Cl-is relatively lower. Membrane A has intensive pore distribution and high fl ux，with poor retention effects of organic and inorganic compounds；Membrane B and Membrane C have better retention effects of organic compounds and bivalent ions；Membrane D has rare pore distribution and low fl ux，with great retention effects of organic and inorganic compounds，but the retention effect of inorganic compounds is decreased obviously with the increase of produced water volume. The nanofiltration membranes with various performances can meet the needs of different enterprises and have great application prospect.

nano fi ltration membrane；reverse osmosis concentrated water；re fi nery wastewater；inorganic salt

X52

A

1006-1878（2015）04-0386-05

2015 - 03 - 22；

2015 - 04 - 13。

邱小云（1986—），男，江西省吉安市人，博士，工程师，电话 010 - 59202215，电邮 qiuxy.bjhy@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司项目（15-13ZS0412）。