有机污染土壤原位化学氧化药剂投加方式的综述

唐小龙，吴俊锋，王文超，李社锋

（武汉都市环保工程技术股份有限公司，湖北 武汉 430071）

有机污染土壤原位化学氧化药剂投加方式的综述

唐小龙，吴俊锋，王文超，李社锋

（武汉都市环保工程技术股份有限公司，湖北 武汉 430071）

原位化学氧化技术是修复有机污染土壤最经济有效的技术之一。药剂的投加与分散技术是原位化学氧化修复技术的核心。药剂投加与分散方式的选择与污染场地的土壤渗透性、特征水平、污染深度、氧化剂性质、修复费用等相关。阐述了直压式注射法、注射井法、土壤置换法和高压-旋喷注射法等药剂投加与分散技术的适用性、控制参数及优缺点等，引用工程实例对药剂投加与分散技术在原位化学氧化修复过程中的应用情况进行了论证。

有机污染；土壤修复；原位化学氧化；药剂投加

污染土壤的修复通常包括异位修复和原位修复两种操作方式［1］。其中，原位修复不需要挖掘和输送土壤，施工简单，成本较低，对环境的扰动小，是场地治理技术发展的必然趋势［2］。近几十年来西方国家发展了多种原位修复技术，比较典型的有原位化学氧化修复技术、原位气相抽提技术、原位生物修复技术、原位土壤淋洗技术、原位电磁波频率加热技术、原位玻璃化技术等［3］。有机污染土壤的原位化学氧化修复具有修复周期短、效果好、处理成本低等特点，受到越来越广泛的关注［4］。

原位化学氧化修复技术是指将氧化剂以固态、液态或气态的方式注入污染土壤中，氧化剂在地下水流动、渗透及重力或浮力的作用下扩散并覆盖污染区域［5］，进而与污染物接触并氧化破坏污染物，达到修复的目的。常用的氧化剂包括高锰酸盐、Fenton试剂、O3和过硫酸盐等［6］。成功的原位化学氧化修复技术不仅取决于选取适合的氧化剂，还要配以恰当的药剂投加与分散技术。但现有的一些技术在某种程度上破坏了土壤的原始结构，与真正意义的原位修复背道而驰［7］。

本文介绍了有机污染土壤原位化学氧化修复中的药剂投加与分散技术，并结合工程应用实例对该技术的适用范围进行了进一步分析。

1 药剂投加与分散技术

目前，经济技术可行的药剂投加与分散技术主要包括直压式注射法、注射井法、土壤置换法和高压-旋喷注射法。这些技术具有土壤扰动小、工艺简单等特点。工程实施中一般选取一种技术或两种技术的组合，辅以氧化剂投加点的布设技术，达到修复整个污染场地的目的。

1.1 药剂投加点的布设

注射井的布设需使原位化学氧化修复过程中注入的氧化剂覆盖整个污染区域。通常，先采用专业模拟软件根据场地监测数据绘制出污染区域的空间分布，将污染区域的三维空间模型进行横向分块划分和纵向分层划分，形成一定数量的独立处理单元。纵向划分根据监测数据的深度进行［8］，横向划分根据注射井的影响范围进行。国内外研究者们经过大量努力，旨在通过理论计算的方式得到单个注射井的扩散半径，但目前仍无统一定论。

氧化剂根据其稳定性可分为稳态氧化剂（如KMnO4和Na2S2O8）、非稳态氧化剂（如Fenton试剂和O3）。稳态氧化剂注入后，扩散半径与其自身的降解无关，只与反应速率、土壤渗透系数等外部条件相关；非稳态氧化剂注入后，由于其自身降解速率远大于在土壤中的渗透速率，故扩散半径主要受自身降解的影响［9］。Friedrich［10］对美国数百个原位化学氧化修复土壤和地下水的文献资料及工程应用实例进行了统计，氧化剂的扩散半径为0.50～15.00 m，有效作用半径为0.75～7.50 m。

污染区域氧化剂的注射顺序为由外向内。确定污染区域后，先从边界注入氧化剂，边界区域全部覆盖后，再逐步向中心转移，进而覆盖整个污染区域。这样的注射方式使得污染物在向外扩散迁移时仍处于氧化剂作用范围内，既保证了污染区域的有效修复，又阻止了污染区域进一步扩大［11］。

1.2 氧化剂投加方式的选择

投加方式是控制氧化剂与污染物接触的主要手段。它是决定原位化学氧化修复技术成功与否和费用高低的关键。选择氧化剂投加方式的主要参数包括污染场地的土壤渗透性、特征水平、污染深度、氧化剂性质、修复费用等［12］。

1.2.1 直压式注射法

直压式注射是指将氧化剂以一定压力通过注射管道注入污染土壤中。直压式注射法的示意图见图1。注射管道随钻探机械下钻过程进入污染土壤，在其长度方向上根据土壤污染深度分层设置氧化剂扩散孔。氧化剂在注射泵的压力作用下经扩散孔进入每层污染土壤，在水平方向形成稀薄的氧化剂层，再进行纵向渗透扩散迁移，互相交汇，进而覆盖整个污染区域。

图1 直压式注射法的示意图

KMnO4和Na2S2O8等稳态氧化剂的注射速率为3.5～7.6 L/min，注射压力为140～200 kPa。国外注射管道上扩散孔的纵向间距一般为1.5～3.0 m。国内土壤调查取样的纵向间距一般为2 m［13］。适当增加氧化剂溶液的注射压力或注射速率可以在地下发生破裂反应，形成氧化剂扩散的快速通道，增强氧化剂的作用范围。但注射压力过高则会造成冒浆或形成过大的裂隙，导致氧化剂向非目标区域扩散［11］。

直压式注射法是国内外研究和工程实践应用中使用最多的氧化剂投加方式，具有灵活性高、效率高等优点。但该方法不适用于地下岩石较多或管路复杂的区域。氧化剂注射完成后，需拨出注射管道，形成的注射孔用混凝土或膨润土填充，以免引起氧化剂回流富集而影响修复效果。

1.2.2 注射井法

注射井法是在地下水监测技术上发展起来的一种氧化剂投加方式。采用聚氯乙烯或金属材料在污染区域范围内建立注射井，氧化剂在常压或高压下被加入注射井中，在横向和纵向的扩散作用下逐渐覆盖整个污染区域，与污染物接触反应后达到修复效果。注射井法的示意图见图2。

图2 注射井法的示意图

注射井法可允许氧化剂重复注射，但注射位置固定。氧化剂注入后通常以自由渗透扩散的方式进行横向和纵向迁移。采用封闭井或套管井的方式可将氧化剂在高压下注入污染土壤。将注射井法与抽水井或循环井联用，可实现原位化学氧化修复技术在低渗透性土壤中的应用。采用抽水泵抽取下梯度方向的地下水，加速地下水流动，可增大氧化剂的扩散速率。抽水井同时可作为监测井，通过监测水中的污染物浓度和氧化剂浓度，对扩散效果进行分析。

注射井法适用于除O3以外的所有固态或液态氧化剂。使用该注射方式时，需通过完整的场地数据模拟出准确的污染分布。注射井法需要大量的辅助设施，因此费用较高，工艺相对复杂。但由于该法具备详细的设计参数和精准的监测数据，得到了越来越广泛的应用。

1.2.3 土壤置换法

相比于上述两种氧化剂投加方式，土壤置换法相对简单。土壤置换法类似于农业施肥中的穴施法［14］，将场地中特定区域的污染土壤挖出，置换以固态的氧化剂，形成氧化剂的扩散柱或扩散墙，地下水溶解氧化剂后流动至污染区域，与污染物反应，达到土壤修复的目的。

土壤置换法的特殊性决定了该方式只适用于稳态氧化剂和污染较浅的场地［15］。工程实践应用中也有不挖掘土壤，而是将氧化剂通过机械搅拌的方式与污染土壤进行混合，形成氧化剂柱，氧化剂柱深度可达14 m。

1.2.4 高压-旋喷注射法

高压-旋喷注射法是在高压旋喷桩的基础上发展起来的一种氧化剂投加方法。高压旋喷桩是指在静压灌浆的基础上，引用水力采煤技术，利用射流作用切割掺搅地层，同时灌入泥浆或复合浆形成凝结体，达到加固地基、防渗止水的目的。将高压旋喷桩工艺中的泥浆换成原位化学氧化修复技术中的氧化剂，即为高压-旋喷注射技术［16］。

根据喷射方法的不同，高压-旋喷注射法可分为单管法、二重管法和三重管法。单管法仅注射氧化剂，影响半径较小（一般为0.3～0.8 m）。二重管法在注射氧化剂的同时注射高压空气，可冲击破坏土体，加速氧化剂的扩散并加大氧化剂的作用范围，最大作用半径可达0.8～1.0 m。采用三重管法可使氧化剂的影响半径达到最大。三重管高压-旋喷注射法的示意图见图3。将三重旋喷管插入直径为150～219 mm的钻孔，分别喷射氧化剂、水和空气。水以20 MPa的压力喷射，空气以0.7 MPa的压力喷射，高压水流和气流同轴喷射冲切土体，形成较大的空隙。低压喷射氧化剂，填充生成的空隙，填充半径可达2.0 m。水与氧化剂的注入速率比为1∶1.1，空气注入速率为氧化剂注入速率的1%～2%［17］。

图3 三重管高压-旋喷注射法的示意图

高压-旋喷注射法是一种土壤结构摧毁式的药剂注射技术。药剂在高压下跟随搅拌柱旋转喷射进入土壤，与土壤深度混合，土壤结构完全改变。国外早期的原位固定化、稳定化技术大多采用此方式［18］。但将高压-旋喷注射法用于原位化学氧化修复技术目前只适应于浅层污染，深层污染土壤的高压-旋喷注射方式尚需进一步探讨。

2 工程实例

2.1 直压式注射法修复重质非水相液体污染的土壤

美国佛罗里达州卡纳维拉尔角空军基地，因火箭引擎废弃物和部件清洗液的排放，导致土壤受到约6.122 t三氯乙烯（TCE）和5.039 t重质非水相液体（DNAPL）的污染，污染深度14 m。该地块自1999年8月起采用原位化学氧化修复技术进行修复，修复过程历时9个月，修复区域为23 m×15 m。

工程设计并提供了一套连续的自动化药剂混合和供给线。修复过程中，将3200 m3质量分数为1.4%～2.0%的KMnO4溶液分3个阶段注入场地。第一阶段的注射时间为1999年9月至10月，共使用1150 m3KMnO4溶液，采用直压式注射法依次从污染区域的上部、中部和下部注入。氧化剂的影响半径为3.05～3.66 m。第二阶段的注射时间为1999年11月，使用331 m3KMnO4溶液。第三阶段的注射时间为2000年3月至4月，使用1706 m3KMnO4溶液。第二阶段和第三阶段的注射针对第一阶段中未充分氧化的区域。工程总费用（包括设计费、实施费、设备材料以及过程监测费等）共计100万美元。

经原位化学氧化修复后，土壤中TCE和DNAPL的去除率分别达77%和76%。上层沙质土区域的有机污染物去除效果最好，说明氧化剂的扩散在沙层是最有效的。土壤中TCE和DNAPL的去向包括：被氧化剂氧化；迁移并溶解至周围的含水层中；迁移至土壤包气带甚至大气中。

2.2 注射井法修复轻质非水相液体污染的土壤

江苏省某化工企业，由于柴油锅炉管道破裂，造成轻质非水相液体（LNAPL）土壤污染。LNAPL位于地下水水位以上，厚度10～40 cm，面积约50 m2，地下水中溶解态总石油烃（TPH）浓度的超标面积约200 m2。该场地自2009年12月起采用原位汽提技术和原位化学氧化技术进行联合修复［19］，修复过程历时12个月。

在4个月的原位化学氧化修复过程中，共使用约25 m3质量分数为5%的硫酸和50 m3质量分数为8%的H2O2溶液。第一轮注入历时20 d，采用隔膜泵由注射井注入，注射压力为100 kPa左右，注入深度4 m，注入管间距2 m。第二轮注入历时20 d，与第一轮注入间隔60 d。每轮药剂注入10 d后取样测试地下水中TPH的浓度，分析修复效果。第一轮注入后，TPH浓度不降反升，可能是由于注入的药剂将土壤中的TPH解吸至地下水中所致。第二轮注入后，TPH浓度明显降低。

3 结语

氧化剂注射后如何有效扩散至目标区域一直是专家学者以及众多环境修复从业人员关心的主要问题。直压式注射法、注射井法和高压-旋喷注射法等比较典型的药剂投加与分散技术，在原位化学氧化修复的工程实践应用中表现出了良好的效果。

药剂投加方式的选取是原位化学氧化修复技术成功的关键。注射井法适用于土壤扩散性好，修复工期较长的场地；高压-旋喷注射法对土壤结构扰动剧烈，适用于渗透性非常差的黏性土壤；土壤置换法仅适用于高锰酸盐和过硫酸盐等稳态氧化剂。Fenton试剂由于自身反应速率快，在土壤中存在的时间短，只有采用直压式注射法才能快速有效地迁移扩散至污染区域；O3作为气体药剂，在水中溶解度低，一般采用直压式注射法注入含水层以下，以曝气方式向上扩散至污染区域。由于污染场地各不相同，因此采用原位化学氧化修复技术进行修复时，需要综合考虑污染状况、水文地质条件、土壤特征等，选取最佳的药剂投加方式。

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（编辑 王 馨）

Dow化学公司验证由废弃物制备燃料用合成油的技术

石油化学新报（日），2015（4898）：15

Dow化学公司通过“能量包”试验装置系统，验证了由饮料瓶、糖纸及塑料制食品包装材料等用以往方法很难再生利用的塑料类物质可以转变成燃料用合成油的技术。该成果有望减少塑料废弃物。

该装置系统在美国的多个地区使用。2014年6～8月美国向约2.6万户市民发放称之为“能量包”的袋子，呼吁市民收集不能进行再生利用的塑料垃圾。通过分拣，最终利用热分解技术成功地把不能再生利用的塑料转换成合成油。转换成的原油再通过进一步的精制，除了可以制备出汽油和柴油燃料、喷气式飞机燃料、燃料油及润滑油以外，还能够生产再生塑料。该装置系统每3个月进行6次回收，约能回收8000袋。避免了通常不能再生利用的约2700 kg的塑料废弃物的填埋，而是转换成约1940 L的合成油。

（以上由张司苒供稿）

日本三菱重工机电系统公司开发出先进的污水处理技术

石油化学新报（日），2015（4906）：6

日本三菱重工机电系统公司开发出先进的污水处理技术。采用该技术制备的设备被命名为“二相式活性污泥系统”。

二相式活性污泥系统是将排水中的有机物通过微生物分解处理后，分别放到两个曝气池中。即将仅有细菌容易繁殖的环境作为第一池，而有细菌和微型生物加入的为第二池。在第一池中，细菌可在不被微型生物捕食的情况下分解有机物。这样会有大量细菌从第一池流入第二池，使捕食、分解细菌的微型生物高效繁殖。新技术能最大限度地发挥细菌和微型生物各自的分解和处理能力。新技术与以往的技术相比，最大污水处理能力可以提高一倍，处理后产生的剩余污泥量可以减少80%，以达到能够最大限度减少剩余污泥的目的。

日本三菱重工机电系统公司采用新技术制备的污水处理设备，其最大处理量能够达到9000 m3/d。该设备已被日本三菱化学公司四日市工厂订购。

（以上由张司苒供稿）

A Review of In-Situ Chemical Oxidation Injection Method for Organic Contaminated Soil

Tang Xiaolong，Wu Junfeng，Wang Wenchao，Li Shefeng
（China City Environment Protection Engineering Co. Ltd.，Wuhan Hubei 430071，China）

The in-situ chemical oxidation （ISCO） method is one of the most economical and effective technology for organic contaminated soil remediation，and the oxidant injection and dispersion technologies are the core of ISCO. The selection of an appropriate oxidant injection and dispersion mode is relevant to the hydrogeology characteristics of soil，the pollution scope and depth，the chemical properties of oxidants，the cost of remediation，and so on. The applicability，controlling parameters and the advantages and disadvantages of the injection and dispersion technologies are described，such as direct push injection technology，injection well technology，soil replacement technology and high pressure-rotating injection technology. The engineering cases are introduced to demonstrate the application of oxidant injection and dispersion technologies in soil remediation by ISCO method.

organic contamination；soil remediation；in-situ chemical oxidation；oxidant injection

X53

A

1006-1878（2015）04-0376-05

2015 - 03 - 06；

2015 - 04 - 24。

唐小龙（1988—），男，湖北省武汉市人，硕士，工程师，电话 13971541812，电邮 tangxiaolong@ccepc.com。