典型清洁氧化剂在金属氧化浸出中的应用研究现状

田庆华，辛云涛，王恒利，郭学益

（中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083）

湿法冶金过程中经常用到氧化剂，但有些氧化剂的加入会给反应体系带入新的杂质元素，影响后续处理工艺。随着环保意识的增强，以及对清洁生产过程及产品品质的要求，清洁生产技术在湿法冶金中受到日益广泛的关注。清洁氧化剂是指加入目标体系后，既可以氧化目标金属离子，同时又不向目标体系引入新杂质的氧化性物质。

常用的清洁氧化剂有空气／O2和H2O2，它们与目标金属离子发生氧化还原反应之后基本无残留，体系没有引入新的杂质。在冶金领域，臭氧（O3）是不太常用的清洁试剂，目前主要用于气体中有害物质的消除、溶液中有机废物的处理和食品药品工业中的消毒杀菌等。O2、H2O2和O3的稳定性依次减弱而氧化能力依次增强，物理化学性质各不相同，因此可被选择性地用于不同的湿法冶金过程：O2和H2O2广泛用于冶金生产过程，主要包括物料的浸出和溶液的净化；O3目前主要用于有机物生产领域，在冶金领域尚处于试验探索阶段。下面分别介绍O2、H2O2和O3在湿法冶金过程中氧化浸出方面的研究现状。

1 O2在氧化浸出过程中的应用研究现状

空气／O2通常用于某些含有硫化物或单质元素的物料的浸出，其反应属于气－液－固三相反应。根据具体情况，浸出需在常压或加压条件下进行。

采用氧化浸出可以省去硫化物的焙烧过程，直接进行浸出，硫元素以硫单质形式得到有效回收。黄铁矿是地壳中分布最广的硫化物，其常与其他硫化物共生，通过氧化浸出可以实现铁与有价金属的分离［1］。氧化浸出主要处理的物料可以分为铜镍物料、含锌物料和其他物料。

1．1 含铜镍等物料的氧化浸出

铜－镍冰铜是相应的硫化精矿的熔炼、渣选或转化产物，主要含有铜的硫化物、镍的硫化物和镍合金。J．A．M．Rademan等［2］研究了铜－镍冰铜在 CuSO4－H2SO4－O2体系中的浸出机制，反应过程中有多种铜镍硫化物产生，同时形成多孔结构，有助于浸出的进行；浸出反应的选择性是由于铜离子与硫化镍发生置换反应，生成Cu2S留在固相中。FAN Chuanlin等［3］研究了在CuSO4－H2SO4－O2体系中常压浸出低品位镍铜冰铜，浸出过程符合收缩核模型，为电化学浸出过程控制。吉林省出产铜镍矿，其中铜、镍紧密共生，与脉石矿物相连，铜镍分离较难。采用催化氧压体系进行浸出，优化条件下，铜浸出率为98．51%，镍浸出率为96．09%，铜、镍浸出效果较好［4］。

黄铜矿是一种常见的原生铜矿物，铜主要以CuFeS2形式存在，采用硫酸－盐酸体系氧压浸出可以有效回收其中的铜［5］。M．C．Ruiz等［6］研究了黄铜矿在硫酸－盐酸体系中的常压氧浸机制，并利用反应溶液电极电位讨论铁离子对反应过程的影响。浸出过程中形成Cu2＋／Cu＋和Fe3＋／Fe2＋氧化还原内循环，促进黄铜矿的溶解。有研究表明，在较高温度下，铁以赤铁矿形式留在渣中，而低温下，铁以无定型针铁矿形式沉淀，不利于液固分离；在较低酸度时，铁和铜也会以碱式盐形式留在渣中［7］。

硫化铜精矿浸出过程中，Cl－的存在对铜的浸出有复杂的影响，通过配位作用影响浸出传质过程，进而影响浸出效率，在氯化体系中，铜浸出率可达96%以上［8－10］。对于含有一定量铂族金属的硫化铜精矿，采用加压氧化酸浸，则可以有效分离铜、镍、钴等金属，而铂族金属富集于浸出渣中；如果硫化矿中硫元素过多，则可以先通过碱性氧压浸出破坏并回收其中的硫元素，然后再进行加压氧化酸浸处理［11］。针对品位较低、含有铁砷等杂质的硫化铜精矿，采用常压和高压氧化浸出工艺处理，可以有效浸出矿物中的铜，矿物中的铁、砷以 Fe2O3／Fe（OH）3和FeAsO4形式留在浸出渣中。

四川白玉县产出的铜铅混合精矿的物相组成复杂，常温氯化浸出时浸出率偏低。而采用氧压浸出技术处理，1段氧压浸出中，铜、锌浸出率分别高达97．1%、89．19%，Pb和Ag留在浸出渣中，与铜锌分离的较为彻底［12－13］。O．Herreros等［14］采 用 NaCl－H2SO4－O2体 系处理硫化铜精矿，其中的氯离子与铜离子形成配离子CuCl＋，CuCl＋作为氧化剂与硫化铜发生反应，生成亚铜离子进入溶液，亚铜离子被氧化成铜离子，进而形成氧化浸出循环。

镍在自然界中主要以硫化矿和氧化矿形式存在，加压氧化浸出可以有效浸出矿物中的镍［15－16］，在低酸情况下，镍浸出率可达95%［17］。低冰镍是铜、镍冶金过程中的中间产物，目前主要是通过吹炼技术得到高冰镍，然后采用硫化镍可溶阳极电解精炼或2段选择性浸出电解精炼方法处理，而采用氧压浸出技术，既可以防止硫化氢气体的产生，又可以实现铜、镍、钴、铁的分离与回收［18］。镍钼矿组成复杂，采用常压／高压氧化浸出，优化条件下，镍回收率可达95%［19－20］。

废印刷电路板（PCBs）是重要的二次资源，以氨水－铵盐缓冲溶液为浸出剂，采用加压氧化法选择性浸出其中的铜、锌和镍，可以实现与锡、铅和铁的有效分离［21］。

1．2 含锌物料的氧化浸出

锌精矿湿法冶金工艺主要有2种：一种是焙烧—浸出，另一种是直接氧压浸出［22］。氧压浸出对原料适应性强。硫化锌精矿是提取锌的主要原料，含有铁的闪锌矿很难用常规湿法工艺提炼，而氧压浸出技术则可有效处理含铁高的低品位锌精矿、铅锌混合精矿和含铁酸锌和铁氧体的残渣［23－24］。

成矿过程中，由于铅、锌的富集与定位机制类似，因而常常紧密共生，并在热液作用过程中与其他元素互换，因此矿床中往往伴生有稀贵金属元素。牟望重等［25］通过计算绘制出高温高压条件下PbS－ZnS－H2O系的电位－pH图，并给出一定温度下各离子的稳定共存区，为硫化矿富氧浸出过程中铅与锌的分离提供了理论依据。

1．3 其他物料的氧化浸出

炼铜烟灰中含有Cu、Zn、Bi等多种有价金属，既有简单的硫化铜颗粒，也存在复杂的含氧盐尘粒。徐志峰等［26］采用加压氧化浸出法，在优化条件下浸出炼铜烟灰，Cu、Zn浸出率分别为95%和99%，并在一定程度上实现了Cu与Fe、As的分离。

铜阳极泥中富含铜和稀贵金属元素，通过高压氧化酸浸可以从中回收93%的铜［27］。由于铜阳极泥中含有大量的两性金属，可以首先采用碱性氧化浸出法回收两性金属，然后采用酸性氧化浸出法回收铜等有价金属［28］。采用碱性加压氧化法预处理铜阳极泥，可实现Se和As的脱除，以及Cu和Te等金属的转型，然后采用空气氧化加压酸浸工艺处理渣，Cu和Te进入溶液，而Ag和Sb富集于浸出渣中，实现稀散金属的分离及富集。

随着铅冶金技术的发展，高砷铅精矿在铅冶炼过程中被大量采用，导致铅阳极泥含砷越来越高。杨天足等［29］采用控电位碱性氧化浸出工艺处理高砷阳极泥，实现了铅阳极泥中砷的有效分离，同时进一步富集了其他金属，解决了后续工艺中砷的二次污染问题。

广东韶关冶炼厂生产的锌精炼脱锌氧化硬锌渣是一种富含锗、铟的物料，可以采用氧压浸出工艺选择性回收其中的锗和铟［30］。由于在较高的氧势及较低的酸度条件下，锡、锑主要以高价氧化物形式留在固体渣中，因而可实现锗、铟与铅、锡、锑及硅的分离。在铅、锡冶金过程中，铟常常分散于冶炼废渣、烟尘及灰尘中，采用硫酸氧压浸出法可同时完成铟、锌的浸出与分离，而锡浸出率很低，富集于浸出渣中。锡浸出渣可作为合格锡物料返回熔炼［31］。

云南滇西地区产出的胶状、结构致密的金矿石金品位在2～8g／t之间，采用加压氧化－硫脲浸出工艺进行处理，硫化物被氧化分解，被包裹的金暴露于矿物颗粒表面；同时，部分杂质也溶解于溶液中［32］。

2 H2O2在氧化浸出中的应用研究现状

H2O2与空气类似，但是H2O2具有比空气更强的氧化性，同时液相H2O2的传质效率高于气相，被广泛应用于精矿的浸出和复杂物料的处理。

H2O2通过其强氧化性与金属或金属合金发生反应，得到可溶性金属离子，与空气氧化原理相似；而对于某些稀贵金属，H2O2是将硫化物氧化分解或将低价不易溶金属离子氧化为高价易溶离子，从而实现浸出。

2．1 冶炼精矿／渣／烟尘的浸出

水解钛渣中含有钛酸铁，是制备氧化钛的原料。用盐酸浸出钛渣，可以分解钛酸铁，使钛以二氧化钛形式留在渣中，铁进入溶液；对浸出渣采用 H2O2－氨浸工艺处理，钛则以钛酸铵形式进入溶液，而浸出液中的铁可用H2O2氧化＋磷酸沉淀工艺以磷酸铁形式回收［33］。钢铁冶炼废水处理厂得到的铬渣中含有一定量的钒，其中含有少量V（Ⅳ）和V（Ⅴ），具有一定回收价值，用碱浸出可有效回收其中的钒，添加氧化剂（如H2O2和氯酸钾）可以氧化其中的V（Ⅳ）为V（Ⅴ），对浸出有一定促进作用，但是过量的H2O2与铬发生氧化反应，会影响溶液的酸碱性，从而对钒的浸出产生不利影响［34］。

金矿石中的一些物质会影响金的浸出效果。溶液中存在的硫、碳、锑、铝等杂质会对金的浸出有阻碍、竞争作用［35］，因此处理一些含杂质较多的矿石时，如含砷锑金矿、高碳金矿、高砷高硫金矿等，需要加入一些氧化剂、助溶剂等消除杂质的影响，促进金的浸出［36－37］。如氰化浸金过程中加入H2O2可以消除溶液中一些有害离子对金浸出的影响，起到保护氰化物、降低氰化物耗量的作用［38］。

锌冶炼过程中产生一定量的挥发性含锌烟尘，其中含有锌、铟、铅等具有回收价值的金属元素。通常采用酸浸法和氨浸法处理含锌烟灰。酸浸法中，为提高金属浸出率，添加少量H2O2辅助浸出，可分别获得锌铟浸出液和铅铋浸出渣，实现锌、铟与铅、铋的分离与回收［39］；也有采用氧压浸出法处理烟灰物料，同时加入H2O2或高锰酸钾强化浸出效果［40］。而氨浸法中，利用氨配体的配位作用，促使物料中的锌等金属元素进入溶液，实现有价金属的回收。这些方法可以有效回收物料中的氧化锌，但是物料中存在的一定量硫化锌并不能有效回收，因此，蒋学先等［41］研究了采用H2O2预处理含锌物料，将其中的硫化锌转变为氧化锌，然后用碱液进行浸出，使其中的锌以Na2ZnO2形式进入溶液，最后从溶液中回收氢氧化锌沉淀。

冶炼过程得到的大量尾渣、贫矿和尾矿等，常采用生物冶金、堆浸等方法处理。如果溶液中存在一定量硫化物时，这些方法则不能有效回收有价金属，因此常通过添加氧化剂将其中的硫化物转变为氧化物，然后在后续的酸性浸出过程中转入溶液。采用NH3·H2O－（NH4）2CO3和NH3·H2O－NH4Cl缓冲液处理某氧化铜尾矿，加入H2O2协同氧化，在优化条件下，铜浸出率可达70%［42］。大冶有色冶炼厂电炉缓冷浮选尾渣低品位炉渣中含有氧化铜、氧化锌和硫化铜及铁等物质，采用硫酸－H2O2浸出，铜和锌浸出率可分别达54．77%与72．33%［43］。

稀散稀贵金属常伴生于其他矿物中，冶炼过程中常以低价氧化物或单质形式富集于烟尘或渣中，如钼精矿焙烧过程产生的含铼烟尘、含硒锑砷碱渣、含锑废渣和真空炉渣等，具有一定回收价值。回收过程中可用H2O2辅助氧化，使难溶低价氧化物或金属单质变为易溶的高价氧化物，如将低价铼氧化物和硫化物氧化成易溶的Re2O7和HReO4［44］，将亚硒酸盐转化为易溶的硒酸盐［45］，将某些难溶的含碲物料氧化成易溶的四价或六价碲化合物［46］，将锗铟单质氧化成可溶性氯盐［47］等，然后加以回收。

2．2 电子废弃物的氧化浸出

锂离子电池正极材料中含有钴、锰、镍等过渡金属氧化物，回收这些有价金属具有较高的社会效益和经济效益［48］。废旧锂离子电池通过破碎、分离等预处理分离铝箔、钴酸锂和有机材料。得到的铝箔直接循环再利用，其他物料中富含钴、锂、铜和铝等，一般采用湿法回收［49］。Li Li等［50］利用3种具有还原性的有机酸浸出废旧电池中的钴酸锂，有机酸与锂形成有机锂盐，与钴形成络合物；H2O2的加入可以促进Co（Ⅲ）转化为Co（Ⅱ），提高回收率。采用硫酸－H2O2体系处理废旧锂离子电池拆卸物料，其中的钴、锂进入溶液，而铜、铁、铝留在渣中。这个过程中，H2O2既作为还原剂还原浸出钴离子，又作为氧化剂氧化铁。浸出过程中也可以采用超声辅助浸出［51］，超声辅助浸出强化了传质过程，使金属浸出率有较大幅度提升［52］。传统锌碳电池中除锌电极外，也含有锰氧化物，用硫酸＋H2O2的酸性还原浸出工艺处理，可以有效回收其中的金属元素铁、锌和锰［53］。

对于PCBs废料，一般采用氧化酸浸工艺回收其中的金属元素，通常采用硫酸＋H2O2［54］或盐酸＋H2O2［55］工艺，铜等有价金属进入溶液，而其他一些贵金属则富集于浸出渣中。对于含金较多的PCBs，可以首先采用碘化法浸出金，金回收率可达97．5%［56］。

3 O3在氧化浸出过程中的研究现状

利用臭氧的强氧化性处理含硫化物或金属单质的物料已逐渐受到重视，目前已有对不同相关物料的浸出处理研究的相关报道。

3．1 硫化精矿的氧化浸出

铅精矿主要含硫化铅，可用盐酸作浸出剂、臭氧作氧化剂进行处理，添加H2O2协同氧化，利用氯化铁助浸，可提高铅浸出率［57］。矿物中的硫元素被强氧化剂臭氧深度氧化为硫酸根。铁元素在浸出过程中起一定的催化作用，Fe2＋被氧化成Fe3＋，Fe3＋则通过氧化硫化铅被还原为Fe2＋，在体系中不停地进行氧化还原循环，促进反应的顺利进行［58］。采用臭氧湿法处理方铅矿，铅浸出率高达99．5%。臭氧为清洁氧化剂，得到的溶液相比用其他氧化剂时更纯净，可制备纯度达99．6%的氯化铅。

采用臭氧＋硫酸体系氧化浸出辉铜矿，其中的硫化亚铜被氧化，得到硫酸铜和硫元素，铜浸出率可达90%以上，而硫元素部分被氧化为硫酸根，补充硫酸的损失。克雷洛娃等［59］认为，添加H2O2和铁离子作为氧化剂协同硫酸浸出辉铜矿，H2O2和臭氧在溶液中发生复杂反应，产出氧化能力极强的羟基自由基（·OH），可以强化反应过程。黝铜矿精矿富含铜、锑和其他有价金属元素，主要为铜锑硫化物，采用盐酸＋臭氧氧化分解铜锑硫化物，铜和锑以氯盐形式进入溶液，而锑进而水解形成锑氯氧化物；继续臭氧氧化，锑氧化水解形成不溶性锑氧化物，从而与铜分离［60］。

3．2 含金银难处理物料的氧化浸出

难处理金矿中金以微细粒存在，常规方法很难使其充分暴露、解离，因此在回收之前需进行处理。臭氧的强氧化作用可打开硫化物的包裹，使金能与浸金剂充分接触［61］。矿物中的铁进入溶液，形成氧化还原循环，起到助浸作用［62－63］。通过臭氧预处理，黄铁矿精矿中的铁浸出率可达83．96%。铁浸出率越高，说明黄铁矿分解越彻底、金暴露得越充分［64］。

经过臭氧氧化预处理后，采用氯化浸出和氰化浸出可以较好地回收金。用O3／Cl－／H＋体系从矿石、精矿或废料中浸出金，金以AuCl－2形式进入溶液［65］。采用臭氧处理含碳金矿物，可以有效钝化矿物中的碳，消除碳的劫金作用，有效回收其中的金。E．Elorza－Rodríguez［66］利用臭氧氧化－氰化浸出法处理含黄铁矿的难处理金银矿石，相比直接氰化浸出法，金回收率提高35%，银浸出率提高52%。矿石中的银和锑以硫化物形式存在，被臭氧氧化分解后，银进入溶液，而硫形成单质或过氧化为硫酸根，整个过程清洁无污染。

除了强化硫化矿物的浸出过程，臭氧氧化预处理也用于氰化尾渣的处理过程中［67］。氰化尾渣中含有一定量含金黄铁矿，用硫酸锰作催化剂，催化臭氧氧化预处理可以实现金、银、铁等有价金属元素的有效回收。过程中，锰离子通过不同价态之间的转变（Mn2＋→Mn4＋，Mn3＋→Mn2＋）形成氧化还原内循环，臭氧氧化锰离子为驱动力，高价锰离子的间接氧化为主要反应，实现尾渣的预处理。经过锰离子和臭氧的协同预处理，之后采用氰化浸出工艺，实现氰化尾渣中金、银的有效回收。

金属废渣料中富含金、银、铜、镍、钯等有价金属，可以采用氧化浸出法分离回收。J．Viñals等［68］采用氧化酸浸工艺处理废渣碎料，首先用氧气＋硫酸回收铜和镍，然后用臭氧＋硫酸回收银，最后用臭氧＋硫酸＋氯离子配位氧化浸出，回收金和银，铂和铑富集在渣中［69］。

4 结束语

1）氧气、H2O2和臭氧这3种氧化剂中，氧气价廉易得，已广泛用于冶金生产过程。近些年，随着高压耐腐蚀设备制造工艺的成熟，氧压浸出技术因清洁高效，可以有效消除烟气的污染，正逐渐取代传统的焙烧—浸出工艺。

2）H2O2为液态氧化剂，其应用具有一定局限性，技术上没有更大突破。

3）臭氧的最主要特点是氧化性强，原则上可以处理多种物料，但因成本较高，其在冶金领域中的应用受到一定限制。臭氧对比氧气，不需要高温高压即可完成氧化过程，随着臭氧发生设备制造技术的进步，生产成本进一步下降，其在冶金领域的应用会越来越广泛。

4）不远的将来，氧气氧压浸出将会得到越来越多的应用，而臭氧氧化技术会受到越来越多的关注。

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