盐类浓度对松香咪唑啉乙脒盐缓蚀率的影响

王家祥，王永鹤，胡金玉，田 征

（1.航天长征化学工程股份有限公司 兰州分公司，甘肃 兰州730500；2.中国石油 长庆石化公司，陕西 咸阳712000）

随着我国现有油气田开发进入中、高含水期，污水中总矿化度越来越高，油气生产系统的腐蚀问题越来越严重，给油气田生产造成巨大的经济损失[1-3]。在油田设备防腐蚀技术中，加注缓蚀剂以其用量少、成本低、易操作等优点广泛应用于油气田生产中[4,5]。作为一类重要的环保型缓蚀剂，松香咪唑啉衍生物因其来源丰富、价格便宜、使用方式简单、高效、低毒、无刺激气味等优点，受到了广泛关注[6,7]。

本研究以二乙烯三胺和松香为原料，合成咪唑啉类中间体，在此基础上引入对CO2具有缓蚀性能的脒基[8-10]，得到松香咪唑啉乙脒盐。同时，本研究以N80 钢片作为实验材料，以HCl 溶液作为腐蚀介质，测试缓蚀性能采用静态失重法和电化学极化法；考察HCl 溶液中CaCl2、MgCl2、NaCl 等盐类浓度对缓蚀率的影响采用静态失重法；考察HCl 溶液中NaCl 浓度对缓蚀率的影响采用电化学极化法，上述研究拟为油气田生产中推广该类缓蚀剂提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二乙烯三胺、二甲苯、N,N- 二甲基乙酰胺、PCl3、氯仿、NaCl、CaCl2、MgCl2、HCl 均为分析纯。松香（一级市售）。

CorrTest 电化学测试系统（CS300UA 电化学测试系统）、SZCL-2A 数显智能控温磁力搅拌器、DHG- 电热恒温鼓风干燥箱、SHZ-D 循环水式真空泵、RE-52A 旋转蒸发仪，上海雅荣生化仪器设备有限公司；标准N80 钢片（50mm×10mm×3mm）等。

1.2 松香咪唑啉乙脒盐的合成[11-13]

向三颈瓶中加入一定量的二甲苯与松香，100℃恒温反应1h 后滴加一定量的二乙烯三胺，150℃反应脱水生成酰胺，220℃酰胺环化得到深褐色的反应中间体（I）。在60～70℃将中间体与CHCl3溶剂混合后反应1h，再添加一定量的N,N- 二甲基乙酰胺后继续反应12h。当三颈瓶中温度降至40℃时，添加一定量的PCl3，反应12h 后用环己烷重结晶制得松香咪唑啉乙脒（II），然后在三颈瓶中加入适量溶剂使其溶解，搅拌下缓慢通入高纯CO2气体，1h 后得到白色反应产物—松香咪唑啉乙脒盐（III）。反应方程式见图式1。

1.3 松香咪唑啉乙脒盐缓蚀性能评价

测试缓蚀性能采用电化学极化法和静态失重法。（1）极化曲线用电化学分析仪测试

测试条件：温度90℃，开路电位范围-300～300 mV，扫描速度0.5mV·s-1，腐蚀介质15%HCl 溶液。分别测定松香咪唑啉乙脒盐浓度为空白、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%时的缓蚀率。

（2）静态失重法用N80 钢片测试 参照石油天然气行业标准SY/T5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中的静态失重法对合成的松香咪唑啉乙脒盐进行缓蚀性能评价，实验材料选用规格为50mm×10mm×3mm 的N80 钢片。

腐蚀速v=（m0-m1）/（S·t） （1）式中 v：腐蚀速率，g·（m2·h）-1；m0、m1：钢片腐蚀前、后质量，g；S：钢片表面积，m2；t：试验时间，h。

缓蚀率η=△m0-△m1△m0

（2）

式中 η：缓蚀率；△m0：钢片空白实验前、后质量差；△m1：钢片添加缓蚀剂前、后质量差。

实验条件：在腐蚀时间为4h，温度为90℃，盐酸质量分数为15%的条件下，对松香咪唑啉乙脒盐浓度为空白、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%时的缓蚀率。

1.4 盐类浓度对松香咪唑啉乙脒盐缓蚀性能的影响

测试盐类浓度对缓蚀性能的影响采用电化学极化法和静态失重法。

（1）极化曲线用电化学分析仪进行测试

测试条件：温度90℃，开路电位范围-300～300 mV，扫描速度0.5mV·s-1，腐蚀介质15%HCl 溶液，松香咪唑啉乙脒盐浓度为1.0%，测定NaCl 浓度为0、1%、2.5%、5%、6.5%、8%的时其缓蚀率。

（2）静态失重法用N80 钢片测试

实验条件：在常压、温度90℃、腐蚀介质为15%HCl 溶液、松香咪唑啉乙脒盐浓度为1.0%，腐蚀时间4h 的条件下，测试内容为：（1）在溶液中加入CaCl2，浓度分别为0、1%、2.5%、5%、6.5%、8%，测定其缓蚀率；（2）在溶液中加入MgCl2，浓度分别为0、1%、2.5%、5%、6.5%、8%，测定其缓蚀率；（3）在溶液中加入NaCl，浓度分别为0、1%、2.5%、5%、6.5%、8%，测定其缓蚀率。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂缓蚀性能的评价

2.1.1 电化学极化法 在90℃的15%HCl 溶液中，添加不同浓度松香咪唑啉乙脒盐后测试极化曲线的结果见图1，电化学参数结果见表l。

图1 松香咪唑啉乙脒盐（Ⅲ）的反应方程式Fig.1 Reaction equation of rosinyl imidazoline acetamidinesalt（Ⅲ）synthesized

图1 N80 试片在15%HCl 下不同缓蚀剂浓度的极化曲线Fig.1 Polarization curves of inhibitor at differentconcentrations in 15% HCl solutions

表1 N80 试片在含缓蚀剂的15%盐酸中的电化学参数Tab.1 Electrochemical parameters from polarizationcurves of N80 steel in 15% HCl solutions

由图1、表1 可以看出，添加缓蚀剂后：（1）随着缓蚀剂浓度的增大，极化曲线向左偏移，腐蚀电流密度逐渐减小，且比空白HCl 溶液有明显的降低；（2）随着缓蚀剂浓度的增大，阴极区的斜率逐渐变小，阳极区斜率逐渐变大，但是阴极极化曲线斜率增加较快，说明该缓蚀剂是一种以阴极抑制为主的混合型缓蚀剂；（3）静态失重法测得的腐蚀速率明显大于电化学极化法。可能的原因是失重法测试的时间长，极化曲线法测试的时间短。由于失重法的时间长，钢片表面形成的保护膜逐渐脱落而失去保护作用，缓蚀剂逐渐由以吸附为主的反应变成了以脱附为主的反应。

2.1.2 静态失重法 在腐蚀时间为4h，温度为90℃，盐酸质量分数为15%的条件下，考察使用松香咪唑啉乙脒盐加入量分别为空白、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%和1.5%时的缓蚀率和腐蚀速率，结果见图2。

由图2 可知，随着缓蚀剂浓度的增大，腐蚀速率呈减小趋势，缓蚀率呈增大趋势。当缓蚀剂浓度为0.3%时，腐蚀速率为2.6907g·（m2·h）-1，缓蚀率为81.45%，小于石油行业标准SY/T5405-1996 一级缓蚀剂产品的指标（3～4 g·（m2·h）-1）。当缓蚀剂浓度超过0.6%时，缓蚀率逐渐趋于稳定，可能是缓蚀剂分子形成的疏水保护膜附着在金属表面，阻止HCl 溶液与金属表面接触，从而减缓腐蚀。此外，钢片吸附缓蚀剂后，其表面能量趋于稳定，金属离子化过程所需的活化能提高，抑制腐蚀反应。

2.2 盐类浓度对缓蚀效果的影响

2.2.1 静态失重法 在测定盐类浓度对其缓蚀率的影响时，为确保缓蚀剂加量对实验结果没有影响，实验中缓蚀剂加量取1%，此时缓蚀剂吸附率达到很高水平。在腐蚀时间为4h，温度为90℃，盐酸质量分数为15%的条件下，考察使用CaCl2、MgCl2、NaCl 的加入量分别为空白、1%、2.5%、5%、6.5%和8%时的缓蚀率和腐蚀速率，结果见图3～5。

图2 缓蚀剂用量对缓蚀效果的影响Fig.2 Effect of the mass fraction of inhibitor on theinhibition efficiency

图3 CaCl2 加量对缓蚀效果的影响Fig.3 Effect of the mass fraction of CaCl2 on theinhibition efficiency

图4 MgCl2 加量对缓蚀效果的影响Fig.4 Effect of the mass fraction of MgCl2 on theinhibition efficiency

图5 NaCl 加量对缓蚀效果的影响Fig.5 Effect of the mass fraction of NaCl on theinhibition efficiency

由图3～5 可知，钢片的腐蚀速率随盐类浓度的增大逐渐增大，缓蚀剂的缓蚀率相应减小。当盐类浓度含量较小时，缓蚀剂的缓蚀效果较好，可能是缓蚀剂分子形成的疏水保护膜附着在金属表面，能够阻止HCl 溶液和盐类等与金属表面接触，从而减缓腐蚀。当盐类浓度含量较大时，腐蚀加剧，可能的原因有以下3 个：（1）随着盐类浓度增大，特别是Cl-浓度的增大加速DO（溶解氧）在HCl 溶液中的扩散速率，破坏了金属表面的疏水保护膜，致使腐蚀介质与金属表面接触，从而加速腐蚀；（2）随着盐类浓度增大，介质电导率的增大，导致金属腐蚀速率加快；（3）Ca2+、Mg2+、Cl-与松香咪唑啉有配位作用，影响缓蚀剂在钢片表面的覆盖，从而导致腐蚀速率增大。

2.2.2 电化学极化法 在90℃的15% HCl 溶液中，添加不同浓度NaCl 后测试极化曲线的结果见图6，电化学参数结果见表2。

图6 NaCl 加量影响的极化曲线Fig.6 Polarization curves of inhibitor at differentNaCl concentrations

表2 N80 试片在不同NaCl 加量中的电化学参数Tab.2 Electrochemical parameters from polarizationcurves of N80 steel in NaCl concentrations

从图6、表2 可以看出，随着HCl 溶液中NaCl加量的增大，N80 钢片的自腐蚀电流逐渐增大，自腐蚀电位依次降低，但变化缓慢。但在NaCl 含量为8%时，N80 钢片的极化曲线较其它曲线变化大，自腐蚀电流较大，因此，N80 钢片的腐蚀速率也较大，这与静态失重法得到的结论一致。

3 结论

（1）以二乙烯三胺和松香为原料，通过两步脱水法，合成了松香咪唑啉乙脒盐。采用电化学极化法和静态失重法研究了其在15%HCl 溶液中对N80钢片的缓蚀性能。结果表明，松香咪唑啉乙脒盐是一种以抑制阴极反应为主的混合型缓蚀剂，当其浓度超过0.6%时，缓蚀率和腐蚀速率趋于稳定；

（2）采用静态失重法在15%HCl 溶液，缓蚀剂加量为1%时，考察了CaCl2、MgCl2、NaCl 等对N80钢片缓蚀率的影响。结果表明，随着HCl 溶液中盐类浓度逐渐增大，腐蚀加剧，缓蚀效果变差；

（3）采用电化学极化法在15%HCl 溶液，缓蚀剂加量为1%时，考察不同浓度NaCl 溶液对N80 钢片缓蚀率的影响。结果表明：随着HCl 溶液中NaCl加量的增大，N80 钢片的自腐蚀电流逐渐增大，自腐蚀电位依次降低，但变化缓慢。在NaCl 含量为8%时，N80 钢片的极化曲线较其它曲线变化大，自腐蚀电流较大，因此，N80 钢片的腐蚀速率也较大。

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