废旧皮革制品水解工艺研究*

王晓蒙，梁卫士，闫 皓，王天贵

（河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州450001）

人类使用动物皮制作服饰已有几千年的历史，而皮革科学的研究及皮革工业化生产始于十八世纪工业革命。十九世纪铬皮的发明以及鞣革技术的进步极大地推动了皮革工业的发展。生皮经鞣制可以加工成各种各样性能优良、款式优美的皮革制品。因此，随着社会发展及人们生活水平的提高，皮革制品种类越来越多，皮革产量越来越大。有资料显示，2007 年仅我国的皮鞋产量就已经突破30 亿双，且连续多年增长率超过10%。可以想见，每年废弃的各种各样的废旧皮革制品如皮鞋、皮衣、皮具等等数量巨大。可是，关于废旧皮革制品的处理、处置及循环利用研究却鲜有报道[1,2]。目前，绝大多数废旧皮革制品只有两个去处：要么和生活垃圾一起填埋；要么和其它垃圾一起焚烧。这两种归宿都存在潜在的环境污染问题。因为直到现在，世界上新增皮革产品仍有80%含有铬[3,4]。铬是一种重金属，Cr（Ⅵ）有致癌和致突变作用，长期接触还会引起皮肤过敏和皮炎[5,6]。虽然皮革制品中主要是Cr（Ⅲ），而Cr（Ⅲ）并不具备太大的危险性，但是，如果处理、处置不当，Cr（Ⅲ）极有可能转化为危害极大的Cr（Ⅵ）。研究表明，即使是常温下，Cr（Ⅲ）也可能被空气中的氧氧化为Cr（Ⅵ），在高温碱性环境中，Cr（Ⅲ）更容易被氧化为Cr（Ⅵ），因此，无论是填埋还是焚烧，皮革中的Cr（Ⅲ）都有可能转化为Cr（Ⅵ），都有可能污染环境。基于此，研究废旧皮革制品的安全处理处置途径具有重要的意义。事实上，皮革行业针对皮革加工过程中产生的含铬废料已经展开了大量研究工作[7-10]，但是人们对于废旧皮革制品潜在的危害却缺乏应有的认识。本文重点研究了废旧皮革的水解条件，目的是希望将固体废旧皮革制品先转化为蛋白水解液，为其进一步转化利用创造条件。

1 实验方法

废旧皮革实验样品取自垃圾场，经过分拣拆洗，晾干备用。所用化学品除生石灰由建筑石子烧制而成外，其余都是分析纯试剂。采用正交实验法分别考察了常用的酸碱催化皮革水解的几种影响因素，其因素水平表见表1、2，相应的实验安排表见表3、4。按照表3、4 的要求，每次称取皮革样品5g，置于100mL 水热反应釜中，加入碱和水或一定浓度的酸液，拧紧反应釜并将其放在设定好温度的干燥箱内，开始加热。干燥箱到达设定温度时开始计时，水解结束后，取出反应釜，冷却足够时间，在确保无内压情况下打开反应釜，趁热过滤、洗涤。将滤渣置于干燥箱中，在105℃下干燥3h，冷却后称量，按式（1）计算水解率，实验结果见表3、4。

表1 碱催化皮革水解因素水平表Tab.1 Factors and levels for leather hydrolysiscatalyzed by base

表2 酸催化皮革水解因素水平表Tab.2 Factors and levels for leather hydrolysiscatalyzed by acid

水解率=（皮革样品干重- 滤渣质量）×100÷皮革干重 （1）

2 结果与讨论

2.1 碱催化水解

表3 是碱催化皮革水解实验结果，根据极差分析结果。

由表3 可见，5 个因素对水解效果的影响顺序为：时间＞碱用量＞温度＞碱种类＞液固比。像预期的那样，温度越高、时间越长、液固比越大，皮革水解率越高。但是，皮革水解率并没有随碱用量增加而单调增加，而是呈现了两头高中间低的趋势。除了误差因素外，也有可能是复杂的皮革水解机理所致，有待进一步深入研究。就所用的4 种碱而言，NaOH 对皮革水解的催化效果最好，实验室烧制的生石灰次之，试剂CaO 和MgO 效果较差，主要原因可能是试剂CaO 和MgO 活性较差所致，实验室烧制的生石灰水溶性比购买的试剂好很多。正如文献报道的那样，NaOH 确实对皮革水解有很好的催化作用。我们之所以将NaOH 和CaO、MgO 放在一起做对比，除了考察其催化效果以外，还想同时比较其对皮革中铬的溶出效果。文献资料显示，CaO、MgO 能较好地催化皮革水解，同时能够抑制皮革中铬的溶解，较好地实现皮革水解液和铬渣的分离。而NaOH 虽然对皮革水解催化效果不错，但同时也会把大部分铬溶解出来，不利于水解液的后续加工和使用。我们的实验结果也基本证实了这一点，在此不做详细讨论。

根据表3 分析结果指引，我们选取温度200℃、时间3h、液固比15∶1 作为最佳水解条件组合，同时进一步考察了NaOH 用量对皮革水解率的影响，结果见图1。

图1 皮革水解率与氢氧化钠用量的关系Fig.1 Relationship between leather hydrolysis percentage andthe amount of sodium hydroxide

由图1 可以看出，皮革水解率随NaOH 用量增加而增加，最高达到了80%以上。

2.2 酸催化水解

表4 是酸催化皮革水解实验结果。

表4 酸催化皮革水解实验方案及结果Tab.4 Results of leather hydrolysis catalyzed by acid

根据极差分析结果，5 个因素对水解效果的影响顺序为：温度＞酸种类＞酸浓度＞液固比＞时间. 温度是影响皮革酸水解的最重要因素，温度越高，水解率越大，但160℃和200℃几乎无差别，说明160℃已经足够高，再增加温度已经没有意义。不同的酸对皮革水解催化作用相差较大，比较而言，草酸效果最好，硫酸次之，醋酸效果最差。酸的浓度对皮革水解也有较大的影响，总体而言，酸浓度越大，催化效果越好，但0.7M和1.0M已无明显差别。液固比对皮革水解有影响，但不明显。在所有因素中，时间对皮革酸水解影响最小，这和碱水解正好相反，只能说明皮革酸水解更快。根据上述分析结果，选取液固比为15∶1 及0.7、1.0mol·L-1的草酸在200℃水解2.5h 作为皮革酸水解最佳条件组合进行了验证性实验，3 次实验皮革水解率均超过了80%。

3 结论

通过实验发现，无论是酸还是碱，都可以有效的催化分解废旧皮革。就水解率而言，NaOH 和草酸催化效果最好。比较而言，酸催化水解速率要高于碱水解速率，而且所需的温度更低。考虑到皮革中含有10%左右的灰分，实际皮革有机质的水解率已经达到90%以上。水解只是废旧皮革制品处理处置、综合利用的第一步，除了考虑水解率，水解液中铬含量、水解液中蛋白降解程度也需要同时关注，还需要进一步深入研究。

［1] 朱蕾.废弃革制品皮革性能及资源化利用研究［D].陕西科技大学,2013.

［2] Senthil R, Hemalatha T, Kumar R T, et al. Recycling of finished leather wastes:a novel approach［J].Clean Technology Environment Policy,2015,17:187-197.

［3] Sethuraman C, Srinivas K, Sekaran G. Double Pyrolysis of Chrome Tanned Leather Solid Waste for Safe Disposal and Products Recovery［J].International Journal of Scientific&Engineering Research,2013,4（11）:61-67.

［4] Czech Z.Wastes Generated in the Leather Products Industry.Fourteenth Session of the Leather and Leather Products Industry Panel［R].2000,12.

［5] Kolomaznik K,Andel M,Uhliova M.Leather waste-Potential threat to human health and a newtechnology of its treatment［J].Journal of Hazardous Materials,2008,160（5）:514-520.

［6] Fela K, Wieczorek-Ciurowa K,Konopka M,et al. Present and prospective leather industry waste disposal［J]. Polish Journal of Chemical Technology,2011,13（3）:53-55.

［7] Kanagaraj K C,Velappan N,Chandra K,et al.Solid wastes generation in the leather industry and its utilization for cleaner environment［J].Journal of Scientific&Industrial Research,2006,65（7）:541-548.

［8] Ylmaz O,Kantarli C,Yuksel M, et al.Conversion of leather wastes to useful products［J].Resources,Conservation and Recycling,2007（49）:436-448.

［9] 梁文伟,王志杰,杜飞.碱法水解皮革废屑提取胶原蛋白及其用于纸张的增强［J].造纸科学与技术,2010，（5）:39-40.

［10] 涂灿时,李正军.制革废弃胶原纤维的提取制备及应用［J].西部皮革,2010,32（23）:35-39.