聚吡咯/ 钯中空胶囊的制备及其催化性研究

方 雪，苏桂明，刘晓东，崔向红，姜海健，马宇良，陈明月，张晓臣

（黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨150020）

在导电聚合物含量较小时，含核壳结构的导电聚合物复合粒子就可以具有和本体相当的导电率且加工性好[1]。牛忠伟等[2]以核壳结构的凝胶粒子为模板制备了导电聚苯胺/聚苯乙烯复合粒子和导电聚苯胺中空微胶囊。目前，制备中空胶囊的方法主要有：软模板法、硬模板法和Ostwald Ripening等[3-5]，其中硬模板的研究较多。在该方法中，只需在该材料外面包覆一层壳材料，然后通过溶液刻蚀或高温煅烧的方法将核材料除去即可获得中空胶囊。

本文通过对单分散聚苯乙烯进行的磺化改性得到导电聚吡咯复合物[6]。接着在聚吡咯复合物基础上，去除聚苯乙烯核心，形成聚吡咯中空胶囊，并在其表面负载沉积钯纳米粒子，得到聚吡咯/钯中空胶囊，并对其在还原亚甲基蓝的反应中的催化性进行研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚苯乙烯纳米粒子；吡咯单体；PdCl2；浓H2SO4；N,N- 二甲基乙酰胺（A.R.天津市科密欧化学试剂有限公司）；亚甲基蓝、FeCl3·6H2O 和NaBH4均为分析纯，购自国药集团。实验中所用的水为蒸馏水。

扫描电镜（SEM）；红外光谱仪（FT-IR）；紫外-可见光谱仪（UV-Vis）。

1.2 实验过程

1.2.1 单分散聚苯乙烯的磺化改性 将购买的单分散聚苯乙烯纳米粒子用浓H2SO4在40℃下对其进行磺化[7]。

1.2.2 聚苯乙烯/聚吡咯复合物的制备 首先，将磺化后的聚苯乙烯纳米粒子分散于乙醇中，室温下磁力搅拌，加入一定量的吡咯单体。30 min 后，加入0.1g·mL-1的FeCl3·6H2O，继续磁力搅拌12h。离心分离。乙醇和去离子水分别洗涤3 次，60℃烘箱干燥12h。

1.2.3 聚吡咯中空胶囊的制备 将制备完成的磺化聚苯乙烯/聚吡咯复合物用N,N- 二甲基乙酰胺浸泡12h，离心、洗涤，除去聚苯乙烯内核。

1.2.4 聚吡咯/钯中空胶囊的制备 使用沉积- 沉淀法制备聚吡咯/钯中空胶囊，称取一定量的上述制备的聚吡咯中空胶囊分散于30mL 水中，在60℃水浴条件下，并加入一定量的氯化钯。机械搅拌30min后，向体系中加入10mg·mL-1的硼氢化钠溶液2mL，继续搅拌1h。将得到的产物用去离子水洗涤3 次后，放入60℃的烘箱内干燥12h，得到最终产物聚吡咯/钯中空胶囊[8]。

1.2.5 催化亚甲基蓝染料的还原反应 我们通过亚甲基蓝染料最大吸收波长处吸收强度的变化来考察聚吡咯/钯中空胶囊的催化活性。在实验中，首先将亚甲基蓝溶液分散于去离子水中；接着将10mg聚吡咯/钯中空胶囊均匀分散于上述的溶液中；然后，加入硼氢化钠溶液（30mg·mL-1），体系的蓝色迅速消失，表明聚吡咯/钯中空胶囊催化了亚甲基蓝的还原反应。

2 结果与讨论

2.1 磺化后的聚苯乙烯纳米粒子及聚苯乙烯/聚吡咯复合物的表征

图1 （a）磺化后的聚苯乙烯纳米粒子及（b）聚苯乙烯/聚吡咯复合物的SEM 图Fig.1 SEM images of（a）the sulfonated PS nanoparticles;（b）PPy/PS composites

图1（a）为的是磺化2h 后的聚苯乙烯纳米粒子的扫描电镜照片。由图1（a）可以看到，聚苯乙烯微球表面较光滑，微球的直径为400nm。

在磺化聚苯乙烯溶液中加入吡咯单体及氧化剂六水合氯化铁后，混合液的颜色逐渐由乳白色变为绿色最终变成黑色，说明吡咯单体在其表面发生了氧化聚合生成聚吡咯。

图1（b）为以磺化改性后的聚苯乙烯微球为模板。吡咯单体在其表面氧化聚合后，聚吡咯包覆聚苯乙烯核壳结构复合物的扫描电镜照片，从中可以复合物的形貌较图1（a）稍显粗糙，这是由于吡咯单体在其表面发生氧化聚合的原因。微球粒径的增加说明了其明显生成的核壳结构。

图2 所示的红外谱图（a）、（b）和（c）分别是单分散聚苯乙烯粒子、磺化处理后的聚苯乙烯微球以及聚苯乙烯/聚吡咯复合物的红外谱图。

图2 （a）单分散聚苯乙烯粒子、（b）磺化处理后的聚苯乙烯及（c）聚苯乙烯/聚吡咯复合物的FT-IR 图Fig.2 FT-IR spectra of（a）PS nanoparticles;（b）the sulfonated PS nanoparticles;（c）PPy/PS composites

在FT-IR 光谱中，聚苯乙烯的主要吸收峰出现在3029，2925，1489，1448 和701cm-1处，如图2 谱线（a）所示。谱线（b）中，处于1067 和1027cm-1处的吸收峰为磺化后磺酸基的特征吸收峰。聚吡咯的特征吸收峰可以从谱线（c）中清晰分辨，位于1454cm-1处的吸收峰对应着吡咯环的伸缩振动；位于1303和1180cm-1处的吸收峰对应着C-H 键的平面振动；位于789cm-1处的吸收峰对应着C-H 键的摇摆振动，从而证明了以上聚苯乙烯微球磺化及包覆聚吡咯的过程，聚吡咯的包覆也导致聚苯乙烯微球的一部分特征吸收峰被掩盖。

2.2 聚吡咯中空胶囊的形貌特征

图3 为溶剂浸泡聚苯乙烯/聚吡咯复合物，去除聚苯乙烯核心后得到的聚吡咯中空胶囊的扫描电镜照片。

图3 聚吡咯中空胶囊的SEM 图Fig.3 SEM image of PPy hollow capsules

从图3 可见，破碎的微球中，复合物此时的结构为中空结构。破损的结构可能是由于N N- 二甲基乙酰胺溶剂通过聚吡咯复合层接触到聚苯乙烯核之后，溶剂溶胀聚苯乙烯核时产生强大的渗透压，当压力增大到一定程度撑破了包覆在外面的聚吡咯壳，聚苯乙烯同时被溶解出来。而大部分完整的结构是因为聚吡咯的磺化层达到一定的厚度，迫使聚苯乙烯核通过磺化层的微孔扩散出来，从而不破坏中空胶囊的结构。

2.3 聚吡咯/钯中空胶囊的催化性能研究

为了证明钯纳米粒子已经通过沉积- 沉淀的方法负载到了聚吡咯中空胶囊上，我们把硼氢化钠还原亚甲基蓝（MB）作为参考体系来研究聚吡咯/钯中空胶囊的催化活性。

图4 为这一过程的紫外- 可见（UV-Vis）光谱图。

图4 催化还原亚甲基蓝溶液的UV-Vis 光谱图Fig.4 UV-Vis spectra

由图4 可见，初始的亚甲基蓝溶液的最大吸收波长在665nm 处出现且溶液呈深蓝色，如曲线（a）。加入一定量硼氢化钠后，反应8h 后，溶液颜色由深蓝色变成淡蓝色，最大吸收波长处吸收强度降低但并没有完全消失，如曲线（b）。说明没有催化剂存在的情况下，亚甲基蓝溶液很难被还原。当向体系中加入10mg 聚吡咯/钯中空胶囊后，吸收强度完全消失，如曲线（c），在2min 内溶液颜色变为无色。

基于上述UV-Vis 的分析，可以得出结论，聚吡咯/钯中空胶囊具有良好的催化性能。

3 结论

本文采用单分散的聚苯乙烯为模板，采用磺化改性的处理方法，并在其表面包覆聚吡咯，制备了导电聚吡咯/聚苯乙烯复合物；接着在聚吡咯/聚苯乙烯复合物的基础上，成功地采用溶剂刻蚀法，制备了聚吡咯中空胶囊。然后使用沉积- 沉淀法制备聚吡咯/钯中空胶囊，氯化钯前驱体发生还原反应，还原出的钯纳米粒子沉积在聚吡咯中空胶囊表面，得到了最终产物聚吡咯/钯中空胶囊。我们对得到的产物进行结构和催化性能的测试。通过紫外-可见光谱分析，聚吡咯/钯中空胶囊在硼氢化钠催化降解亚甲基蓝溶液体系中方面表现出良好的催化性。

［1] M.A.Khan,S.P.Armes,Conducting polymer-coated latex pqrticles［J].Adv.Mater,2000,（l2）:671-674.

［2] 牛忠伟,杨振忠.模板技术制备介观结构材料［J].中国科学院研究生院学报,2005,22（6）:773-776.

［3] H.Q.Wang,X.Wei,K.X.Wang,J.S.Chen, Controlled synthesis of magnetic Pd/Fe3O4 spheres via an ethylenediamine-assisted route［J].Dalton.T,2012,41:3204-3208.

［4] H.F. Wang, H. Ariga, R. Dowler, M. Sterrer, H.J. Freund, Surface science approach to catalyst preparation-Pd deposition onto thin Fe3O4（111）films from PdCl2precursor［J].Catal,2012,286:1-5.

［5] W.Ludwig,A.Savara,B.Brandt,S.Schauermann,A kinetic study on the conversion of cis-2-butene with deuterium on a Pd/Fe3O4model catalyst［J].Chem.Phys.2011,13:966-977.

［6] 黄俐研,杜江,刘正平.壳层可控导电聚吡咯/聚苯乙烯复合微球及聚吡咯中空微胶囊的制备［J].高等学校化学学报,2005,26（6）:1186-1188.

［7] Shujiang Ding, Chengliang Zhang, Mu Yang，et al, Template synthesis of composite hollow spheres using sulfonated polystyrene hollowspheres［J].Polymer.2006,47:8360-8366.

［8] Tongjie Yao, Tieyu Cui, Xue Fang，et al, Preparation of yolk/shell Fe3O4@polypyrrole composites and their applications as catalyst supports［J].Chemical Engineering Journal,2013,225:230-236.