核-壳结构ACR增韧改性PCTFE的性能与结晶行为

李 季，冯 钠，张桂霞，曲敏杰，王新红，于国健

（大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁省大连市116034）

聚三氟氯乙烯（PCTFE）是单体三氟氯乙烯的均聚物，其主碳链上的H均被卤元素取代，大分子链具有螺旋构象，相对分子质量为（1～2）×105，具有微弱的极性，属于热塑性半结晶型高聚物[1-2]。与其他工程塑料相比，PCTFE具有突出的化学惰性，耐高、低温性能，高的机械强度及优异的电绝缘性等[3-4]，不足之处是其制品脆性及缺口敏感性大，易应力开裂，产生裂纹[5]，限制了其应用。为获得综合性能优异的PCTFE材料，添加增韧剂即为一种有效的途径。具有核-壳结构的丙烯酸酯共聚物（ACR）是一种常用的增韧剂，ACR的“核”为聚丙烯酸丁酯（PBA）弹性体，“壳”为极性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[6-7]，核壳间通过化学键相连，壳层物质使弹性体核之间相互隔离，形成的颗粒状结构使其可以在熔体中自由流动，促进其均匀分散。ACR能够提高树脂的韧性：一方面是因为当材料受到外力作用时，ACR的PBA核能够产生应变或空穴吸收能量，且控制银纹和剪切带的发展，并使其及时终止，而不致使材料发展成裂纹[8-11]；另一方面，ACR的PMMA壳使其与极性聚合物PCTFE的相容性较佳，易均匀分散，起到增韧的作用。PCTFE及ACR的分子结构式如图1所示。

图1 PCTFE及ACR的分子结构式Fig.1 Molecular structure formula of PCTFE and ACR

本研究采用具有核-壳结构的ACR作为增韧改性剂，制备了PCTFE/ACR共混物，探讨了ACR用量对PCTFE/ACR共混物力学性能、微观结构、加工流动行为的影响，并重点研究了ACR对PCTFE/ACR共混物结晶行为的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

PCTFE，M400H，大金氟化工（中国）有限公司生产；ACR，FM-21，日本钟渊化学工业株式会社生产；稀土复合稳定剂，XG-502，金属氧化物质量分数≥32.0%，内蒙古皓海化工责任有限公司生产；抗氧剂，1076，市售；聚乙烯蜡，相对分子质量为3 000，天津永昌盛化工有限公司生产。

RM-200A型转矩流变仪，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司生产；QLB-50D/Q型平板硫化机，无锡市橡塑机械有限公司生产；RGT-5型微机控制电子万能试验机，RXJ-50型冲击试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司生产；Q2000型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司生产；DM2500 P型偏光显微镜，上海微兹光学仪器有限公司生产；JSM-6460LV型扫描电子显微镜，日本电子株式会社生产。

1.2 试样制备

将PCTFE，ACR，稀土复合稳定剂，抗氧剂1076，聚乙烯蜡按表1配比混合均匀，于265℃熔融塑炼720 s后压制成型，压制成型的温度、时间及压力分别为220℃，5 min，10 MPa，最后裁成标准样条进行性能测试。

表1PCTFE/ACR共混物的配方Tab.1 Formulae of PCTFE/ACR blends phr

1.3 性能测试与结构表征

力学性能测试：抗冲击性能按GB/T 1043—2008测试；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试；弯曲性能按GB/T 9341—2008测试。加工流变行为测试：转速为30 r/min，温度为265℃。差示扫描量热法（DSC）分析：取质量为5～10 mg试样，在50 mL/min的N2气氛中将试样以20℃/min从室温升至280℃，停留5 min以消除热历史，再以10℃/min降至室温，记录结晶曲线。偏光显微镜（PLM）观察：将少量试样置于载玻片上，先加热到280℃熔融，用盖玻片压实，恒温5 min消除热历史，然后以2℃/min降温至180℃，从试样出现晶核为起点，每60 s记录一次试样结晶情况。扫描电子显微镜（SEM）观察：将试样的冲击断面喷金处理，然后观察微观结构。

2 结果与讨论

2.1 PCTFE/ACR共混物的力学性能

从图2a看出：随着ACR用量的增加，PCTFE/ACR共混物的冲击强度开始呈线性增加趋势，用量继续增加，冲击强度略有下降。这是由于ACR用量较少时，粒子间距较大，吸收应力作用的粒子少，增韧效果不明显，随着ACR用量的增加，ACR粒子分散均匀，能够有效地产生应变或空穴吸收能量，增韧作用提高，ACR用量继续增加，橡胶相应力场相互作用，增强了粒子间银纹发展的趋势，增韧效果下降。

从图2b和图2c看出：PCTFE/ACR共混物的拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量均随ACR用量的增加略有降低，其中，拉伸强度在ACR用量小于4 phr时变化不大。这是因为ACR作为增韧粒子，本身弹性模量较PCTFE低，加入后导致共混物强度下降。从图2b还可看出：PCTFE/ACR共混物的断裂拉伸应变随着ACR用量的增加逐渐增加，也间接证明ACR对PCTFE有增韧作用。因此，ACR对PCTFE有增韧效果，且在用量范围内，对PCTFE/ACR共混物的拉伸和弯曲强度影响不大，当ACR用量为6 phr时，综合力学性能最佳。

图2 ACR用量对PCTFE/ACR共混物力学性能的影响Fig.2 Effect of the ACR content on mechanical properties of PCTFE/ACR blends

2.2 PCTFE/ACR共混物的微观结构

从图3可以看出：PCTFE-0的冲击断面较为光滑，呈现脆性断裂特征，PCTFE-3及PCTFE-4冲击断面粗糙不平，有拉丝结构，呈现韧性断裂特征。此外，从冲击断面形貌图上留下的空洞可推测，PCTFE/ACR共混物受到外力作用时有的颗粒被拔出，有的颗粒留在基体中，吸收了能量，起到了增韧作用，并且沿着作用力方向，空洞有被拉长的趋势。

图3PCTFE及PCTFE/ACR共混物的SEM照片Fig.3 SEM photos of PCTFE and PCTFE/ACR blends

2.3 PCTFE/ACR共混物的加工流变行为

对于聚合物，转矩的大小直接反映了物料黏度的大小。从图4和表2看出：PCTFE/ACR共混物的塑化时间较PCTFE基体的塑化时间短，且最高扭矩比PCTFE基体大。随着ACR用量的增加，共混物的塑化时间逐渐缩短，扭矩逐渐增加。这是因为在熔融塑化过程中，ACR的壳层PMMA大分子链与PCTFE分子链相互缠结，增加了分子链运动的摩擦力，使共混物黏度变大，扭矩相应提高，此时产生的摩擦热增加，促进塑化过程的进行，缩短了共混物的塑化时间。随着ACR用量的提高，与PCTFE相互缠结分子链的量相应增加，PCTFE/ACR共混物的塑化时间缩短，扭矩提高。

因而，ACR的加入改善了PCTFE的加工流变性能，使扭矩增加、熔体强度提高，促进了塑化。

图4 PCTFE及PCTFE/ACR共混物的扭矩～时间曲线Fig.4 Torque-time curves of PCTFE and PCTFE/ACR blends

表2 PCTFE及PCTFE/ACR共混物的加工流变行为参数Tab.2 Processing flow behavior parameters of PCTFE and PCTFE/ACR blends

2.4PCTFE/ACR共混物的结晶行为

2.4.1 DSC分析

从表3看出：ACR的加入使PCTFE/ACR共混物的结晶起始温度和结晶峰温度向低温方向移动，说明ACR的存在阻碍了PCTFE的结晶过程。从结晶放热来看，降温速率相同时PCTFE/ACR共混物的结晶焓小于PCTFE基体，说明PCTFE和ACR大分子链间的相互作用使PCTFE分子链排入晶格困难程度提高，使共混物的结晶度降低。

表3PCTFE/ACR共混物的DSC数据Tab.3 DSC data of PCTFE/ACR blends

2.4.2 PLM分析

从图5看出：PCTFE-0的晶体形态为棒状晶，结晶完全时其晶体尺寸约为9.8 μm，添加4 phr ACR的PCTFE-2晶体形态未发生变化，仍为棒状晶，结晶完全时其晶体约为3.2 μm，说明加入ACR使共混物晶体尺寸减小，且共混物结晶程度降低。从图5还看出：添加ACR的PCTFE-2晶核数量较未添加ACR的PCTFE-0少，从晶核出现起至约180 s时，PCTFE-2结晶基本完成，而PCTFE-0晶体量继续增加，约至210 s时结晶基本结束。这是由于加入ACR抑制了PCTFE晶体生长，结晶程度降低，与DSC分析结果一致。

图5 PCTFE/ACR共混物的晶体形态～时间的PLM照片Fig.5 PLM photos of time evolution of the crystal morphology of PCTFE/ACR blends

3 结论

a）ACR对PCTFE起到明显的增韧作用，但PCTFE/ACR共混物的拉伸强度和弯曲强度略有下降，当用量为6 phr时，综合力学性能最佳，此时共混物为韧性断裂。

b）ACR不仅起增韧作用，而且使熔体强度增加，缩短了塑化时间，改善了共混物的加工性能。

c）ACR阻碍了PCTFE的结晶，使共混物的结晶度降低，晶体尺寸减小，但不改变晶体形态，仍为棒状晶体。

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