PAN/β-CD复合纳米纤维膜的制备及其对中性红的吸附

武健丹，虎 龙，张 凯，彭应杰，张爱英，叶 霖，冯增国

（北京理工大学材料学院，北京市100081）

静电纺丝技术是一种能连续制备亚微米级纤维的技术。在电场强度一定时，高分子液滴所受表面张力和电场力达到平衡时，以极细的射流形式从喷头处喷出，溶剂于一定温度条件下挥发，从而在接收装置上形成纤维无序交织的无纺膜结构[1]。采用静电纺丝技术制备的纤维膜具有孔隙率高、比表面积大和易于物理化学修饰等特点，广泛应用于生物组织工程、过滤材料、水处理等领域[2]。

环糊精（CD）是由吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键连成的环状低聚糖，整个分子为截顶圆锥状腔体结构，呈腔内疏水而外缘亲水的特点[3]。这一性质使CD可以作为主体与具有适当尺寸的有机物分子形成包合物，不仅能提供用于超分子自组装的模型，同时也可利用自身空腔与有机物分子形成包合物，从而可以去除工业废水中的有机污染物。其中，β-CD由于内腔尺寸介于α-CD和γ-CD间，应用范围广且价格低廉[4]。聚丙烯腈（PAN）大分子链上大量呈不规则螺旋排列的、强极性氰基的存在使其分子结构非常紧密，故化学稳定性好。本工作采用静电纺丝技术，优化PAN/β-CD复合纳米纤维膜的制备工艺条件，以中性红为模型有机染料小分子，探索PAN/β-CD复合纳米纤维膜在工业废水处理中的潜在应用。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

PAN，相对分子质量1.5×105，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司提供；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，北京化工厂生产；β-CD，日本东京化成工业株式会社生产；中性红，国药集团化学试剂有限公司生产。

采用北京永康乐业科技发展有限公司研制的SS-2534型系列静电纺丝设备制备纳米纤维膜；纺丝液黏度采用上海尼润智能科技有限公司生产的SNB-1型数字式黏度计测定；电导率（κ）采用上海仪电科学仪器股份有限公司生产的DDSJ-308A型电导率仪测定；溶液pH值采用上海仪电科学仪器股份有限公司生产的PHSJ-4A型pH计测定；傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用日本岛津公司生产的IRPrestige21型傅里叶变换红外光谱仪测试，KBr压片；X射线衍射（XRD）采用荷兰帕纳克有限公司生产的X-pert型X射线衍射仪测试，Cu 靶 Kα 射线，波长为 0.154 nm，衍射角(2 θ)为 5°～60°，扫描速率为 10(°)/min；紫外光谱采用日本岛津公司生产的UV-1800型紫外可见光分光光度计测试；扫描电子显微镜（SEM）观察采用日本日立公司生产的S4800型冷场发射扫描电子显微镜，从照片中随机选取约100根纤维，利用计量软件测得纤维的平均直径和直径分布。

1.2 纳米纤维膜的制备

PAN纳米纤维膜的制备：将PAN溶解到DMF中，于室温条件下充分搅拌12 h，得到质量分数分别为8%，10%，12%，15%的淡黄色PAN纺丝溶液。一定温度、湿度条件下，将配置好的PAN纺丝溶液置于20 mL注射器中，注射器前段连接内径为0.7 mm的不锈钢针头。静电纺丝电压设定为16.5 kV，接收装置为覆有铝箔的金属板，接收距离为20.0 cm，纺丝溶液的流速为1.5 mL/h。实验结束后，将纤维膜取下，进行相关测试。

PAN/β-CD复合纳米纤维膜的制备：根据上述实验结果，在室温条件下向一定质量分数的PAN溶液中加入β-CD，用量分别为PAN质量的0，10%，20%，40%，60%；于30 ℃条件下搅拌 3 h，得到均匀的混合溶液，即为复合纺丝液。参照上述静电纺丝工艺，制备PAN/β-CD复合纳米纤维膜。实验结束后，取下铝箔于40℃真空干燥12 h。

1.3 吸附实验

中性红的特征吸收波长为530 nm，对已知系列浓度的中性红溶液分别测定吸收值，绘制溶液浓度与吸收值的标准曲线。称取约0.05 g的PAN/β-CD复合纳米纤维膜，放入10 mL不同浓度的中性红水溶液中，在pH值为7.0、温度为25℃条件下静置吸附4 h。测定吸附前后中性红溶液的吸光度，进而根据标准曲线推导出中性红溶液浓度。根据吸附前后中性红溶液浓度的变化按式（1）和式（2）计算吸附量和吸附率。

式中：qe为吸附量，mg/g；ρ为吸附率；C0为中性红溶液起始质量浓度，mg/L；Ce为平衡质量浓度，mg/L；V为中性红溶液体积，L；m为 PAN/β-CD 复合纳米纤维膜的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 PAN用量对PAN纳米纤维形貌的影响

当静电纺丝工艺条件确定后，纺丝溶液的导电性、浓度、黏度[5-6]等会影响纳米纤维的形貌和力学性能。从表1看出：w（PAN）为8%时，纤维直径仅（210±50）nm，且纤维中有梭形的珠结产生（见图1a）。这可能是由于溶液浓度小，黏度低，以至于在静电纺丝过程中不能形成稳定的射流，从而导致射流分裂，形成直径不均匀的纤维的原因。w（PAN）分别为10%，12%时，所制纤维直径相近且均匀，表面光滑（见图 1b和图1c）；与w（PAN）为12%的溶液相比，用w（PAN）为15%的溶液所制纤维直径增幅达50%，且纤维间有明显的黏结（见图1d）。随着PAN用量的增加，溶液的零切黏度（η0）逐渐增加，尤其是当w（PAN）由 10%增至12%时，溶液的η0增幅显著，为240%，不利于纺丝溶液从喷口喷出。溶液黏度反映了流体内部抵抗剪切流动的黏滞阻力，当w（PAN）高于15%时，溶液的η0太大，很难保持和控制溶液在针头处形成的泰勒锥[7]，且溶剂不易挥发，易在喷丝头处凝结，从而堵住喷头。w（PAN）分别为10%，12%，15%的PAN纺丝溶液，其κ相差不大，因而本工作中PAN用量是影响纤维形貌的主要因素。综上所述，选择w（PAN）为10%的PAN溶液进行后续实验。

表1 PAN纺丝溶液性质和纤维形貌Tab.1 Properties of the electrospinning solution and morphology of the fibers

图1 PAN用量不同的PAN纺丝溶液所制纳米纤维的SEM照片Fig.1 SEM images of the nanofibers prepared by the electrospinning solution with different mass content of PAN

2.2 β-CD用量对PAN/β-CD复合纳米纤维形貌的影响

从图2可以看出：在PAN纺丝溶液加入β-CD后，所形成的PAN/β-CD复合纳米纤维表面光滑、直径较均匀、无珠结产生。随着β-CD用量增加，复合纳米纤维直径逐渐增大，w（β-CD）分别为2%，4%时的纺丝溶液在静电纺丝过程中，射流较稳定，复合纳米纤维直径分别为880，910 nm；当w（β-CD）增大到6%时，直径达940 nm，同时纤维开始部分黏结，且在纺丝中纺丝液的射流不稳定，出现断续情况。这是由于纺丝溶液浓度高时，黏度大，使静电力拉伸液滴时需克服的表面张力相应增大，射流被拉伸和分裂的效果变差所致。考虑到在后续吸附中希望复合纳米纤维中β-CD用量高，以有利于吸附有机小分子，故选用w（β-CD）为4%时的复合纳米纤维膜开展吸附实验。

图2 β-CD用量不同的PAN/β-CD复合纳米纤维的SEM照片Fig.2 SEM images of PAN/β-CD composite nanofibers with different mass content of β-CD

2.3PAN/β-CD复合纳米纤维的FTIR和XRD分析

从图3看出：2 240 cm-1处是PAN中—C≡N的伸缩振动吸收峰，强度较强；2 940 cm-1处是—CH2—的伸缩振动吸收峰；1 450，1 360 cm-1处是PAN分子中叔碳上连接的氢的面内弯曲振动吸收峰；3 400～3 600 cm-1出现吸收峰表示—NH缔合氢键的存在[8]。β-CD的FTIR谱线中，3 200～3 500 cm-1的吸收峰是由—OH的缔合键作用所致。而PAN/β-CD复合纳米纤维的谱线显示，2 240 cm-1处仍有PAN的—C≡N吸收峰出现；而在高波数区间的峰形变宽，是加入β-CD引起的—NH缔合氢键作用所致。可见，在PAN/β-CD复合纳米纤维的FTIR谱线中并没有新的特征吸收峰，初步说明PAN与β-CD在形成复合纳米纤维时可能只是物理混合，并没有新的化学键形成。

图 3 β-CD、PAN纳米纤维、PAN/β-CD复合纳米纤维的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of β-CD,PAN nanofiber and PAN/β-CD composite nanofibers

从图4看出：PAN出现两个强度不同的衍射峰，对应的 2 θ分别为 17.0°和 29.2°，分别代表分子链间距、纤维内不完整的准晶区和具有侧向有序的结构[9]。β-CD分子结晶是远程有序，具有明显的衍射峰；但是在w（β-CD）为 2%的 PAN/β-CD复合纳米纤维的XRD谱线中并没有发现β-CD明显的衍射峰，说明相对少量的β-CD均匀地分布在PAN纳米纤维基体中，从而其衍射峰消失。当β-CD用量分别增加到4%和6%时，在2 θ为12.4°处出现了强度较弱的衍射峰，且β-CD用量为60%的纳米纤维衍射峰较明显、强度较大。这可能是由于随着β-CD用量的增加，β-CD不易均匀分散从而形成少量聚集所致。这进一步说明PAN与β-CD间仅是物理混合，从而使β-CD的空腔得以保留，有利于吸附实验的进行。

图4 β-CD、PAN纳米纤维、PAN/β-CD复合纳米纤维的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of β-CD,PAN nanofiber and PAN/β-CD nanofibers

2.4 PAN/β-CD复合纳米纤维膜对中性红的吸附

2.4.1 β-CD用量的影响

从图5看出：纯PAN纳米纤维膜的吸附能力较弱，仅为 26.7%；随着β-CD用量的增加，PAN/β-CD复合纳米纤维膜的吸附率呈先增加后减小的趋势；当β-CD用量为2%时，吸附率为55.3%；当β-CD用量为4%时，吸附率显著提升，高达78.0%。这是由于β-CD用量增加，对应的空腔数量随之增加，因而可以与较多的中性红形成包合物[10]；但当β-CD用量达到6%时，对中性红的吸附率反而有所降低，可能与纤维直径的增大和β-CD聚集效应有关。一方面，纤维直径增大，其比表面积会有所减小，影响吸附率；另一方面，XRD谱图表明β-CD用量为6%时，β-CD有一定聚集效应，导致β-CD的空腔不能与中性红分子充分接触形成包合物，从而降低其吸附能力。

图5 PAN/β-CD复合纳米纤维膜的吸附率与β-CD的关系曲线Fig.5 Curves of adsorption ability of PAN/β-CD composite nanofiber membranes versus β-CD mass content

2.4.2 等温吸附线

从图6可以看出：当中性红溶液初始质量浓度较低，且达到吸附平衡时，PAN/β-CD复合纳米纤维膜对中性红的吸附量随着中性红初始质量浓度的增大而快速增加；中性红溶液初始质量浓度逐渐升高至800 mg/L后，PAN/β-CD复合纳米纤维膜对中性红的吸附量增幅逐渐变缓；中性红溶液初始质量浓度为1 100 mg/g后，吸附量趋于稳定，最大吸附量为35.0 mg/g。在中性红溶液初始质量浓度较低的情况下，复合纳米纤维膜对中性红较高的吸附可能与存在较多吸附位点、进而中性红分子容易与β-CD的空腔形成包合物有关；中性红溶液初始质量浓度增加，但复合纳米纤维膜中吸附位点的数量不变，中性红分子间存在竞争作用，吸附效率减缓，吸附逐渐趋于平缓。

常用的等温吸附模型有Langmuir模型和Freundlich模型。Langmuir方程拟合的理论前提是假设吸附剂表面是均匀的，一个吸附位点对应于一个吸附质分子，即单层吸附。Langmuir模型的线型形式见式（3）[11]。

图6 PAN/β-CD复合纳米纤维膜对中性红的等温吸附曲线Fig.6 Adsorption isotherms of PAN/β-CD nanofiber membranes to neutral red

式中：Q0为饱和吸附量，mg/g；b是吸附常数，与吸附所需能量有关，L/mg。

Freundlich经验式的数学模型应用于固态吸附剂从溶剂中吸附溶质，其对数形式见式（4）[11]。

式中：KF和n均为Freundlich经验常数，n表示吸附的难易程度，当n＞1表示该吸附是自发进行的。

利用吸附数据拟合PAN/β-CD复合纳米纤维膜对中性红的吸附过程，经计算可得：用Freundlich方程拟合的相关系数为0.934，n为1.622，说明复合纳米纤维膜对中性红的吸附是自发吸附；而用Langmuir方程拟合的相关系数高达0.996，最大吸附量为50.0 mg/g。由此推知，PAN/β-CD复合纳米纤维膜对中性红的吸附为单层吸附，且用Langmuir方程能够很好地拟合PAN/β-CD复合纳米纤维膜对中性红的吸附过程。

3 结论

a）PAN和β-CD用量对PAN/β-CD复合纳米纤维的直径影响较大，当w（PAN）为 10%，w（β-CD）为4%时，制得表面光滑、直径为910 nm的纳米纤维。β-CD与PAN在复合纳米纤维中为物理混合，且β-CD分布较均匀。

b）PAN/β-CD复合纳米纤维膜对中性红的吸附率随β-CD用量的增加呈先增大后减小的趋势；当β-CD用量为4%时，吸附效率最佳，吸附率达78.0%。在25℃，pH值为7.0时，PAN/β-CD复合纳米纤维膜对中性红的最大吸附量为35.0 mg/g。

c）PAN/β-CD复合纳米纤维膜对中性红的吸附是自发进行的，Langmuir等温吸附方程能很好地拟合PAN/β-CD复合纳米纤维膜对中性红的吸附过程，拟合相关系数高达0.996。

[1] RenekerDarrell H，YarinAlexanderL,FongHao,etal.Bending instability of electrically charged liquid jets of polymer solutions in electrospinning[J].Journal of Applied Physics,2000,87（9）:4531-4547.

[2] Wang Tong,Kumar Satish.Electrospinning of olyacrylonitrile nanofibers[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,102（2）:1023-1029.

[3] Bojana Voncina,Vera Vivod,Darja Jaušovec.β-cyclodextrin as retarding reagent in polyacrylonitrile dyeing[J].Dyes and Pigments,2007,74（3）:642-646.

[4] Kayaci Fatma,Uyar Tamer.Electrospun zein nanofibers incorporating cyclodextrins[J].Carbohydrate Polymers,2012,90（1）:558-568.

[5] UyarTamer,BesenbacherFlemming.Electrospinning of uniform polystyrene fibers:the effect of solvent conductivity[J].Polymer,2008,49（24）:5336-5343.

[6] Greiner Andreas,Joachim H.Wendorff.Electrospinning:a fascinating method for the preparation of ultrathin fibers[J].Angewandte Chemie International Edition,2007,46（30）:5670-5703.

[7] Yarin A L,Koombhongse S,Reneker D H.Taylor cone and jetting from liquid droplets in electrospinning of nanofibers[J].Journal of Applied Physics,2001,90（9）:4836-4846.

[8] 宁永成.有机化合物结构鉴定与有机波谱学[M].2版.北京：科学出版社，2000：329-332.

[9] 张力，陈黎，王小安，等.高分子量聚丙烯腈纤维热稳定化过程中结构及性能演变[J].化工新型材料，2014,42（5）:195-197.

[10] 宫斌，黄据芹，王怀友.β-环糊精对中性红及荧光素包合性能的研究[J].化学分析计量，2010,19（2）:19-23.

[11] Namasivayam C,Sureshkumar M V.Removal of chromium from waterand wasterwaterusing surfactantmodified coconut coir pith as a biosorbent[J].Bioresouce Technology,2008,99（7）:2218-2225.