β成核剂对聚丙烯抗冲击性能的影响

傅 勇

（中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏省南京市210048）

β成核剂由于其特有的增韧作用，在改性聚丙烯（PP）中得到越来越多的应用，β成核剂改性PP（β-PP）的应用涉及汽车保险杠、薄膜、管材等领域。β成核剂对PP增韧的关键在于其可诱导形成大量β晶，β晶的特殊结构赋予了PP良好的抗冲击性能。因此，能否诱导生成大量β晶成为评价β成核剂改性效果的关键指标；但β晶在热力学上属于不稳定晶型，在加工过程中极易转变成α晶，因此，研究β成核剂的成核热稳定性十分重要。山西化工研究所生产的β成核剂TMB-4（取代芳酰胺类），β晶转化率可达95%，TMB-5（取代苯酰胺类），β晶转化率可达90%；日本理化公司推出的β成核剂Star NU-100（芳香族胺类化合物），β晶转化率可达90%以上，PP的抗冲击性能可提高6～7倍[1]。至于是否β晶转化率越高，PP的抗冲击性能就越好，尚未见文献报道。本工作研究了β晶含量与PP冲击强度的关系、β成核剂对PP结晶速率的影响以及β成核剂的成核热稳定性等。

1 实验部分

1.1 主要原料

均聚PP，熔体流动速率（MFR）为0.2 g/10 min（温度230℃、负荷2.16 kg），中国石油化工股份有限公司金陵分公司生产。β成核剂，取代酰胺类；硬脂酸钙；抗氧剂：均为市售。

1.2 主要仪器与设备

TE-30型双螺杆挤出机，长径比为36，南京科亚机械有限公司生产；CJ-80M2-MPC型塑料注射成型机，承德塑料机械有限公司生产；6545型冲击试验机，意大利Ceast公司生产；Pyris 6型差示扫描量热仪，美国PE公司生产；D/max-rC型广角X射线衍射仪，日本理学公司生产。

1.3 试样制备

将PP，β成核剂，抗氧剂，硬脂酸钙在高速混合器中混合均匀后，加入双螺杆挤出机，在190～230℃条件下挤出造粒得β-PP，粒料于80℃干燥4 h后，在210～230℃条件下注塑成标准样条。

1.4 测试与表征

悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008测试。广角X射线衍射（WAXD）分析：Cu靶，Kα射线，管电压为40 KV，管电流为50 mA，扫描范围5°～35°。差示扫描量热法（DSC）分析：氮气气氛，升降温速率均为20℃/min，温度为室温至200℃，记录结晶曲线。成核热稳定性考察：将β-PP于80℃干燥4 h，在氮气保护下，以20℃/min升至200℃，恒温10 min消除热历史，然后分别以10，20，40，80℃/min冷却至室温，再以20℃/min升至200℃，记录热焓变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 WAXD分析

从图 1a看出：衍射角（2 θ）为 14.0°，16.8°，18.5°，21.0°，21.7°处的衍射峰依次对应 α 晶的（110），（040），（130），交叠的（131），（111）晶面，说明纯 PP中只存在α晶。加入β成核剂后，这5个α晶衍射峰强度变弱或消失，而在2 θ为16.0°附近出现了典型的β晶（300）晶面衍射峰，且强度远高于其他衍射峰强度，表明β-PP中主要为β晶（见图1b）。

图1 纯PP和β-PP的WAXD曲线Fig.1 WAXD curves of the pure PP and β-PP

2.2 β晶含量与PP抗冲击性能的关系

结晶度（Xc）=[Ic/（Ic+Ia）]×100%（Ic为结晶部分面积；Ia为非晶部分面积）。β晶相对含量（fβ）按Turner-Jones公式[2]计算[见式（1）]。

式中：Hβ（300）为 β 晶衍射峰强度；Hɑ（110），Hɑ（040），Hɑ（130）为α晶在（110）,（040）,（130）晶面的衍射峰强度。

从表1可以看出：加入β成核剂诱导生成了大量的β晶，在实验范围内，fβ和Xc随着β成核剂用量的增加而提高。β成核剂质量分数为0.10%时，fβ达80.18%；β成核剂的质量分数为0.05%时，β-PP的悬臂梁缺口冲击强度是纯PP的近3倍，达82.4 kJ/m2；进一步增加β成核剂的用量，冲击强度反而呈逐渐下降趋势。这可能与试样的Xc随着β成核剂的用量增加而提高有关。因此，β成核剂对PP的增韧改性实际上存在着fβ和Xc间的平衡问题，加入β成核剂一方面诱导了大量的β晶生成，另一方面也提高了PP的Xc，只有当两者达到平衡时，PP才能具有最佳的冲击强度。β成核剂的质量分数为 0.05%，fβ为75.78%，Xc为77.3%，可能是本实验改性PP呈现最高冲击强度的平衡点。

表1 纯PP及β-PP的冲击强度和XcTab.1 Impact strength and crystallinity of the pure PP and β-PP

2.3 β成核剂对PP结晶速率的影响

加入α成核剂可提高PP结晶速率，有利于缩短PP的加工成型周期[3-4]；但对于β成核剂，报道结果不一致[5-7]。从图2看出：随β成核剂用量增加，结晶曲线向高温方向移动，说明加入β成核剂使PP可在较高温度下形成更多晶核，使结晶起始温度和结晶峰温度最大提高了近10.0℃。

图2 纯PP和β-PP的结晶曲线Fig.2 Crystalline curves of the pure PP and β-PP

常用结晶起始温度与结晶峰温度的差值(Δtc)来考察结晶速率的变化，其值越小表示结晶速率越快。纯PP、试样1～试样 4的Δtc分别为4.40，4.73，4.96，5.34，6.08 ℃，β-PP 的 Δtc均比纯 PP大，且β成核剂的质量分数从0.05%增加到0.20%，Δtc增大了1.35℃。这说明加入β成核剂可明显提高结晶温度，但在高温条件下会延长结晶时间，导致结晶速率下降。这与陆秋欢等[5-6]的实验结果相同，而与郑实等[7]的研究结果相反。根据结晶理论，影响结晶速率的因素主要包括成核和晶体生长。加入β成核剂能提供更多的晶核，使成核速率增加；但同时成核剂的存在阻碍了分子链运动，使分子链定向排入晶区的速率减慢，导致晶体的生长速率降低。本实验中，加入β成核剂使PP的结晶速率降低，说明该β成核剂对成核速率的促进程度小于对晶体生长速率的阻碍程度，从而导致总结晶速率降低。

影响晶体生长速率的最主要因素是β成核剂结构和PP分子结构。本实验所用β成核剂为取代酰胺类，与PP的极性差别较大，使其对PP分子链的吸附能力不强，对分子链控制和束缚能力较弱，完成规整排列而使晶体生长需要更多时间，由此导致其晶体生长速率降低；而且本实验所用PP相对分子质量较高（重均分子量达5.0×104），难以取向排列，因而会减慢晶体生长速率；此外晶体生长速率还受结晶条件等外部环境的影响。

2.4 β成核剂的成核热稳定性

以往的研究是采用差示扫描量热仪通过反复升降温实验来考察β成核剂的成核热稳定性[7-9]，但在实际加工过程中，由于降温速率较快，且不恒定，因此考察降温速率对fβ的影响更有意义。普遍认为，降温速率越快越不易形成β晶[5,8]。从图3看出：当降温速率从10℃/min增至20℃/min时，β-PP的β晶熔融峰面积变化较小；降温速率从20℃/min增至40℃/min时，β晶熔融峰面积变窄；降温速率从40℃/min增至80℃/min时，β晶熔融峰面积变小，说明降温速率过快，会减少β晶生成。

图3 不同降温速率时β-PP的熔融曲线Fig.3 Melting curves of the β-PP at different cooling rates

因此，在用β成核剂改性PP时应将降温速率作为评价和筛选β成核剂的重要参数。研究者应尽量开发成核热稳定性受降温速率影响小的β成核剂；使用中注意选择合适的加工工艺，避免因工艺不适阻碍β晶形成，而影响PP的抗冲击性能。

3 结论

a）β成核剂能诱导PP生成大量的β晶，且随其用量增加，PP的fβ和Xc增加，但悬臂梁缺口冲击强度与fβ不成正比。当β成核剂的质量分数为0.05%时，β-PP的冲击强度最高，达82.4 kJ/m2。

b）β成核剂的加入可明显提高PP的结晶温度，但加入β成核剂降低了PP的结晶速率。

c）过快的降温速率会减少β晶的生成，在加工使用时应加以重视。

[1] 马玉强,田雁晨,李雯.PP树脂β晶型成核配方设计[J].塑料科技,2005,168（4）:34-36.

[2] Jones A Turner,Aizlewood J M,Beckett D R.Crystalline forms of isotactic polypropylene[J].Macromolecular Chemistry and Physics,1964,75（1）:134-158.

[3] 熊芬,肖兆新,鲁德平,等.α-成核剂对聚丙烯结晶性能和形态的影响[J].现代塑料加工应用,2006,18（1）:39-42.

[4] 张超灿,徐光,吴力生,等.β成核剂对抗冲聚丙烯共聚物的结晶和力学性能研究[J].塑料助剂,2008（3）:31-35.

[5] 陆秋欢,陶红.冷却速率对β成核剂改性PP结晶行为的影响[J].合成树脂及塑料,2006,23（4）:35-38.

[6] 柴振中,郭绍辉,冯嘉春,等.稀土β成核剂对PPR非等温结晶动力学影响[J].现代塑料加工应用,2007,19（2）:40-44.

[7] 郑实,辛忠,申书逢，等.β晶型成核剂在聚丙烯中的应用I.NA-BW引导聚丙烯结晶行为及力学性能[J].华东理工大学学报：自然科学版,2006,32（1）:12-15.

[8] 柴振中,郭绍辉,冯嘉春,等.稀土β成核剂对高抗冲聚丙烯性能的影响[J].石油化工,2007,36（7）:680-685.

[9] 王德禧,郑德,陈宇,等.新型、高效稀土β晶型成核剂的应用研究进展[J].塑料,2004,33（4）:1-6.