以生物基二聚二胺，BPADA，m-PDA为单体的PI的合成

刘 扬，张德文，刘敬峰，阎敬灵*，王 震

(1.长春工业大学化学与生命科学学院，吉林省长春市130012；2.中国科学院长春应用化学研究所高分子复合材料工程实验室，吉林省长春市 130022)

聚酰亚胺（PI）具有耐高温及尺寸稳定性、阻燃、强度高、刚性高、加工性能好、成本低等优点[1-3],年产量达到了万吨级规模[4-7]，广泛应用于薄膜、黏合剂、涂料、层压复合材料、模塑料以及电子封装等领域[8-12]。近年来，随着石油资源的日益短缺以及环境污染的加剧，以可再生资源为基础的生物基高分子材料越来越受到人们的青睐[13-14]。英国Croda公司以妥尔油和豆油为原料，开发了一系列双官能团单体（如二聚二酸、二聚二醇、二聚二胺等）。其中，二聚二胺具有黏度低、挥发性低、耐久性良好等优点，将二聚二胺引入高分子材料可提高材料的疏水性、柔韧性和耐候性。二聚二胺在高分子领域应用很多，但是以二聚二胺为单体合成PI尚未见报道。本工作以间甲酚为溶剂，生物基二聚二胺、双酚A型二醚二酐（BPADA）、间苯二胺（m-PDA）为单体，采用传统的一步法合成了一系列生物基共聚和均聚PI，并研究了其热性能和力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

BPADA，纯度为99%，常州市阳光药业有限公司生产；m-PDA，纯度为99%，百灵威科技有限公司生产；二聚二胺，Priamine 1074，工业品，英国Croda公司生产；其他试剂均为分析纯，天津市光复科技发展有限公司生产。

1.2 测试与表征

相对分子质量采用安捷伦科技（中国）有限公司生产的PL-GPC 120型凝胶渗透色谱仪测试，流动相为四氢呋喃，聚苯乙烯为标样。热性能采用美国TA仪器公司生产的Q50型热重分析仪测试，升温速率为10℃/min，氮气气氛。玻璃化转变温度采用两种方法测试，一种用美国TA仪器公司生产的DSC Q2000型差示扫描量热仪测试，升温速率为10℃/min，氮气气氛；另一种用该公司生产的DMA Q800型动态机械性能热分析仪测试，升温速率为10℃/min。傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用北京第二光学仪器厂生产的WQF-300型傅里叶变换红外光谱仪测试。力学性能采用美国Instron公司生产的Instron Model 1122型万能试验机按GB/T 1040.4—2006测试，拉伸速度为20 mm/min。

1.3 生物基PI的合成

采用一步法，以间甲酚为溶剂，二聚二胺、BPADA以及m-PDA为单体合成共聚和均聚PI，其中，BPADA与二胺（二聚二胺和m-PDA）的用量相同。按表1配方，在装有机械搅拌，氮气导管的100 mL三口烧瓶中，加入BPADA和间甲酚，氮气保护下，搅拌至BPADA完全溶解，缓慢加入二聚二胺、m-PDA，于80℃条件下反应4 h，升温至180℃，继续反应10 h。反应结束后，将聚合溶液冷却至室温，然后缓慢倒入甲醇中，得到白色固体，过滤收集，以甲醇为溶剂，在索氏抽提器中抽提24 h，于200℃真空干燥得PI，收率为98.2%。合成路线示意见图1。

表1 生物基PI的配方Tab.1 Formulae of the bio-based polyimide %

图1 生物基PI的合成示意Fig.1 Synthetic schematic of the bio-based polyimide

1.4 PI薄膜的制备

将PI溶于三氯甲烷中制成固含量为15%的溶液，将该溶液倒在光洁的玻璃板上铺膜，置于水平烘箱中，常温干燥10 h，再缓慢升温至80℃，彻底除去溶剂，薄膜在去离子水中浸泡后从玻璃板上剥离，充分干燥后，备用。

2 结果与讨论

2.1 凝胶渗透色谱（GPC）分析

试样1不溶于四氢呋喃，无法测试GPC数据。从表2看出：所制生物基PI的重均分子量（Mw）在 5.0×104以上，数均分子量（Mn）在 2.5×104以上，表明这类PI具有较高的相对分子质量，而且其Mn随着二聚二胺含量的增加而降低。这是由于二聚二胺为工业品，其纯度远低于m-PDA，造成二胺与BPADA的用量不同，从而使PI的相对分子质量降低。从表2还看出：各试样的相对分子质量分布（Mw/Mn）相差不大。

表2 生物基PI的GPC数据Tab.2 GPC data of the bio-based polyimide

2.2 FTIR分析

从图2可以看出：1 720 cm-1处为C=O对称伸缩振动峰，1 780 cm-1处为C=O不对称伸缩振动峰，1 380 cm-1处为C—N弯曲振动吸收峰，未发现任何N—H特征吸收峰（3 080 cm-1）。这说明所制PI已经完全亚胺化，并无聚酰胺酸存在。此外，2 800～3 000 cm-1的C—H吸收峰的强度随着二聚二胺含量的增加而增加，也从侧面证明了所制PI的组成。

图2 生物基PI的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of the bio-based polyimide

2.3 热性能

所制PI的玻璃化转变温度为26～215℃，随二聚二胺含量的增加而降低（见图3），并且玻璃化转变温度的变化规律呈线性，符合Fox方程[15]。这是因为二聚二胺含有长的柔性脂肪链，其相对分子质量远大于m-PDA，且二聚二胺为工业品，其含量增加，聚合度会有所降低。因此，引入二聚二胺不但降低了PI的刚性，同时也降低了PI中亚胺环的含量，造成PI玻璃化转变温度大幅下降。

图3 生物基PI的DSC曲线Fig.3 DSC curves of the bio-based polyimide

虽然PI的玻璃化转变温度大幅下降，但二聚二胺链段仍具有良好的热稳定性。从图4看出：PI质量损失5%时的温度为436～512℃。加入二聚二胺虽然使PI的热分解温度降低，但即使是以二聚二胺为基础的均聚PI（试样6），其质量损失5%时的温度为仍达436℃，显示出了良好的热稳定性。

图4 生物基PI的热重曲线Fig.4 Thermogravimetric curves of the bio-based polyimide

2.4 力学性能

从表3可以看出：随着二聚二胺含量增加，PI的拉伸强度和拉伸弹性模量下降，而断裂拉伸应变明显提高，二聚二胺摩尔分数为50%时，断裂拉伸应变达507%。这是由于二聚二胺中含有长的柔性脂肪链，其相对分子质量较大，且PI中亚胺环的含量有所下降，从而造成PI的刚性和分子间作用力下降，但较高的断裂拉伸应变赋予了该类PI良好的弹性，有望用做热塑性弹性体和胶黏剂。

表3 生物基PI的热性能和力学性能Tab.3 Thermal and mechanical properties of the bio-based polyimide

3 结论

a）以二聚二胺，BPADA，m-PDA 为原料，采用一步法合成了一系列生物基均聚和共聚PI。

b）引入二聚二胺虽降低了PI的玻璃化转变温度、拉伸强度及拉伸弹性模量，但提高了其断裂拉伸应变。未添加二聚二胺PI的断裂拉伸应变为60%，二聚二胺摩尔分数为50%时，PI的断裂拉伸应变达507%

c）所制PI具有良好的热稳定性，质量损失5%时的温度为436～512℃，非常有望在热塑性弹性体和胶黏剂等领域得到应用。

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