聚甲醛的耐紫外光/耐候改性

谢云峰

（唐山中浩化工有限公司，河北省唐山市 063611）

聚甲醛（POM）具有优良的力学性能、电性能、耐磨损性、耐疲劳性和耐化学药品腐蚀性，自润滑性能尤为突出，比强度和比刚性接近金属，是目前替代铜、铝、锌等有色金属及合金的理想材料，有“塑料中的金属”之称[1]，可广泛应用于汽车、机械制造、精密仪器、电子电器、军工等领域。POM耐紫外光性能差，经紫外光照射后的力学性能明显下降，尤其是抗冲击性能和断裂伸长率。POM对波长为280～400 nm的紫外光较为敏感，这个波段的紫外光强度高、当照射到POM分子链时，易将高分子链切断，使已封端的POM产生活性自由基，从而引发一系列连锁降解反应，导致POM性能迅速恶化。目前，提高POM耐候性能的方法较多，主要有添加炭黑、紫外光吸收剂、光稳定剂等。虽然加入炭黑可有效改善POM的耐候性能[2-3]，但由于颜色问题使其应用受限；而以小分子光稳定剂、丙烯酸酯弹性体等对POM进行耐候改性后，改性效果特别是人工老化1 000 h的耐候性能不能令人满意[4-7]。经查阅，经耐候改性的POM老化后，并非力学性能就比未改性的POM好。本工作通过把紫外光吸收剂、热稳定剂、光稳定剂以及三聚氰胺等进行复配，考察其对POM改性前后力学性能的影响，并对其人工老化行为进行了测试和评价。

1 实验部分

1.1 主要原料

POM，F20-03，韩国KEP公司生产。紫外光吸收剂，UV234；光稳定剂，UV622；抗氧剂，245：均为天津利安隆化工有限公司生产。三聚氰胺，四川锦华化工有限公司生产。

1.2 主要仪器与设备

SHJ-30型双螺杆挤出机，南京杰恩特机电有限公司生产；Victory 80型注塑机，恩格尔注塑机有限公司生产；H10K-S型万能材料试验机，XJF-5.5型悬臂梁冲击试验机，均为美国Instron公司生产；Ci5000型氙灯人工气候老化试验箱，美国ATLAS公司生产。

1.3 实验方法

按POM，UV234，UV622，抗氧剂245，三聚氰胺分别为100.00，0.30，0.30，0.30，0.15 phr称取，混匀后加入预先加热的双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得改性POM，挤出温度为160～190 ℃。粒料于80 ℃真空干燥24 h后注射成型测试用样条，注塑机设定温度为：射嘴185 ℃，一至四段温度分别为175，175，185，185 ℃。将所制POM及改性POM样条放入氙灯人工气候老化试验箱中，分别测试经紫外光照射0，500，1 000 h后的力学性能及色度变化。拉伸强度按ASTM D 638—2010测试，拉伸速度为50 mm/min；弯曲强度按ASTM D 790—2010测试，试验速度为2 mm/min；悬臂梁缺口冲击强度按ASTM D 256—2006测试，摆锤能量为2 J。

2 结果与讨论

2.1 POM及改性POM老化前后的拉伸强度

由表1可知：与老化前相比，未改性POM经紫外光照射后拉伸强度下降较明显，老化时间为500 h时，保持率仅为84.7%，老化时间为1 000 h时，拉伸强度降至38.7 MPa，拉伸强度保持率仅为63.7%。此外，实验中发现未改性POM经紫外光照射前后的拉伸破坏方式显著不同，老化前的POM在拉伸过程中有屈服点，为韧性断裂，而老化后的POM在拉伸过程中无屈服点，表现为脆性断裂。改性POM经紫外光照射后拉伸强度略有增加，保持率分别达到104.0%和106.0%，保持在较高水平。同时，改性POM老化前后的拉伸破坏方式相同，均表现为韧性断裂。

表1 POM和改性POM老化前后的拉伸强度Tab.1 The tensile strength of POM and the modified POM before and after aging

2.2 POM及改性POM老化前后的弯曲强度

由表2可知：与老化前相比，未改性POM经紫外光照射后，其弯曲强度显著下降，当老化时间为1 000 h时，弯曲强度保持率仅为65.8%；而改性POM经紫外光照射后弯曲强度略有上升，保持在较高水平，弯曲强度达到耐候改性的预期效果。

表2 POM和改性POM老化前后的弯曲强度Tab.2 The flexural strength of POM and the modified POM before and after aging

2.3 POM及改性POM老化前后的冲击强度

由表3可知：与老化前相比，未改性POM经紫外光照射后冲击强度降低明显，老化时间为1 000 h时，冲击强度保持率迅速降至19.6%；而改性POM经紫外光照射后冲击强度降低不明显，老化时间为1 000 h时，冲击强度保持率仍在60.0%以上。

表3 POM和改性POM老化前后的冲击强度Tab.3 The impact strength of POM and the modified POM before and after aging

综上所述，未改性POM经紫外光照射后，力学性能显著下降，这主要与POM样条表层结构变化密切相关。在注射成型样条的过程中，与物料温度相比，模具温度显著降低，当样条表层接触到低温模具时骤然冷却，POM来不及结晶就被冻结，此时的非晶态是POM样条表层的主要形态结构，非晶层厚度为10～20 µm[8]。据报道，POM在紫外光照射过程中，主要是其非晶态的分子链降解断裂，即POM的降解首先发生在其非晶态区，这与POM的热氧化研究结果一致[9]。POM经紫外光照射一段时间后，表层0～15 µm的重均分子量保持率仅为16.0%，这直接导致POM样条表面产生缺陷，所以在力学性能测试过程中，试样极易在缺陷处断裂并导致拉伸强度、弯曲强度、冲击强度明显降低。对POM改性后，由于紫外光吸收剂对紫外光的屏蔽效应而使改性POM在老化后仍保持较好的力学性能。

2.4 POM及改性POM老化前后的质量损失及色度

由于未改性POM经紫外光照射后发生连续脱甲醛的降解反应和催化断链，而分解产生的甲醛及由甲醛氧化生成的微量甲酸又促进分解，加速脱甲醛反应，导致其存在明显的质量损失。由表4可知：老化时间为1 000 h时，未改性POM的质量损失率达0.080%；而改性POM经紫外光照射后质量也存在损失，但测试结果却略有增加。这主要是因为在老化箱内模拟自然环境存在一定量的水分，POM吸收部分水分抵消了其质量损失，说明改性POM在稳定性方面明显优于未改性POM。

表4 POM和改性POM老化前后的质量损失及色度Tab.4 The mass loss and color class of POM and the modified POM before and after aging

由于老化后的POM发生各种物理和化学变化，容易导致表观颜色发生变化，致使老化后样条相对于老化前产生较大色差，影响外观及使用，因而保持较低的色差在POM实际应用中具有重要意义。由表4还可知：老化1 000 h后，灰卡评级都为4级，表示色牢度基本不变。在实验过程中可明显观察到未改性POM经紫外光照射后表面己经白斑化，而改性POM并没有明显变化。

3 结论

a）未改性POM经老化500，1 000 h后，拉伸强度保持率分别为84.7%，63.7%，远低于改性POM，表明所采用的耐候改性配方具有较强的耐候防护效果。

b）未改性POM经老化1 000 h后，弯曲强度保持率仅为65.8%；而改性POM经老化1 000 h后弯曲强度保持在较高水平，达到107.0%。

c）未改性POM经老化1 000 h后，冲击强度保持率迅速下降到19.6%；而改性POM经老化1 000 h后，冲击强度保持率仍在60.0%以上。

d）改性POM的稳定性明显优于未改性POM，未改性POM经紫外光照射后表面己经白斑化，而改性POM并没有明显变化。

[1] 周大纲. 塑料老化与防老化技术[M]. 北京：中国轻工出版社，1998：196.

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[5] 王俊，揭敢新. 聚甲醛耐候性研究[J]. 装备环境工程，2006，3（5）：44-47.

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