甲基丙烯酸缩水甘油酯熔融接枝K树脂

戚远慧，朱永军，罗 筑，黄安荣，韦良强

（1. 贵州大学材料与冶金学院，贵州省贵阳市 550025；2. 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州省贵阳市 550014）

苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（简称K树脂）兼有良好的抗冲击和高透明性，着色力强、加工性能优异[1]，常用于制造冰箱、电器仪表盘，以及与其他材料[如苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）、苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物、通用级聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚丙烯等]掺混改性等领域[2]。K树脂极性较差，故与其他聚合物共混时相容性差，进而影响产品的力学性能。因此，通过对其改性，以提高K树脂与其他聚合物的相容性非常重要。对聚合物进行接枝改性是常用的提高聚合物极性，进而提高与其他聚合物共混时相容性的方法。K树脂的改性通常采用溶液法，熔融挤出很难实现。熔融接枝具有反应时间短，可连续化生产等优点，是研究者使用最多的接枝方法[3-4]。由于甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）反应活性高，沸点与反应挤出温度相近，无腐蚀性，其含有的环氧基团与胺基、羧基和羟基等均能发生化学反应，因此，选择GMA 作为接枝单体有其独特的优点[5-7]。目前，对K树脂进行接枝改性的研究比较少，对K树脂进行熔融接枝改性还未见报道。本课题组为此申请了专利[8]，并做了相关研究。本工作主要介绍了GMA熔融接枝改性K树脂的方法，该方法工艺简单，成本低廉，所得GMA接枝K树脂（K-g-GMA）的接枝率高，流动性好，可用于K树脂与其他聚合物的共混改性，用K树脂与SAN制备K/SAN透明合金时，能改善两相的相容性，提高合金的力学性能、光学性能等。

1 实验部分

1.1 原料

K树脂，SL-803，广东茂名众和塑化有限公司生产；苯乙烯（St），分析纯，天津市鑫铂特化工有限公司生产；SAN，80HF，宁波乐金（LG）甬兴化工有限公司生产；GMA，引发剂2,5-二甲基-2,5-（2-乙基己酰基过氧）己烷（DMDEHPH），均为市售；二甲苯，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司生产；无水乙醇，分析纯，广州市番禺力强化工厂生产；NaOH，分析纯，重庆茂业化学试剂有限公司生产；三氯乙酸，分析纯，天津市福晨化学试剂厂生产。

1.2 主要仪器与设备

CTE-20型同向双螺杆挤出机，科倍隆科亚机械有限公司生产；CJ80M3V型注塑机，震德塑料机械有限公司生产；FTIR-8400型红外光谱仪，日本岛津公司生产；XRL-400型熔体流动速率仪，承德精密试验机有限公司生产；ZBC-4B型冲击试验机，深圳市新三思计量技术有限公司生产；WDW-10C型万能试验机，上海华龙测试仪器公司生产；A-4727型直读式透射雾影仪，美国BYK公司生产。

1.3 试样制备

1.3.1 K-g-GMA的制备

按表1配方称取K树脂1 kg，GMA，St，引发剂DMDEHPH，混合均匀后用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度控制在210～220 ℃，螺杆转速为275～330 r/min。

表1 实验配方组成Tab.1 Composition of the experimental formulae phr

1.3.2 K/SAN透明合金的制备

将K树脂、SAN，以及按配方4制得的K-g-GMA烘干，按K树脂与SAN质量比为15∶80，w（K-g-GMA）分别为0，1%，2%，3%，4%称取，混匀后加入双螺杆挤出机中，在150～225 ℃条件下熔融挤出，造粒，干燥，得K/SAN透明合金。将K/SAN透明合金在200～225 ℃条件下注塑成标准样条和透明片材。

1.4 测试与表征

K-g-GMA的纯化：将6.0 g左右的K-g-GMA溶于150 mL二甲苯，加热回流2～3 h后，用过量的无水乙醇沉淀，不断搅拌，沉淀物经布氏漏斗减压抽滤，无水乙醇洗涤数次后，于60～70 ℃干燥24 h，备用。纯化后K-g-GMA的傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析采用KBr压片法。

采用酸碱滴定法测K-g-GMA的接枝率：精确称取0.5 g纯化后的K-g-GMA，放入70 mL二甲苯中，加入定量的三氯乙酸/二甲苯溶液，加热回流60～90 min，使GMA上的环氧基团充分打开，然后以酚酞/甲醇溶液为指示剂，用0.05 mol/L的NaOH/甲醇溶液进行滴定，同时做空白对照实验。按式（1）计算接枝率[9]。

式中：G为接枝率；V0为滴定未接枝K树脂时所消耗的NaOH/甲醇溶液的体积，mL；V为滴定接枝K树脂时所消耗的NaOH/甲醇溶液的体积，mL；c为NaOH浓度，mol/L；m为K-g-GMA质量，g。

按GB/T 3682—2000测试K-g-GMA的熔体流动速率（MFR），温度为200 ℃，载荷5 kg。K/SAN透明合金的拉伸强度按GB/T 1040.1—2006测试，拉伸速度为50 mm/min；悬臂梁无缺口冲击强度按GB/T 1843—2008测试；透光率和雾度按GB/T 2410—2008测试，试样厚0.5 mm。

2 结果与讨论

2.1 K-g-GMA的FTIR分析

从图1看出：经过熔融挤出的4个配方的挤出物分别在1 738.79，1 737.94，1 735.71，1 730.32 cm-1处出现显著的特征吸收峰，1 730.00～1 740.00 cm-1是羰基的伸缩振动峰，而纯K树脂没有羰基的伸缩振动峰，说明熔融挤出产物中存在羰基。挤出产物已经过纯化和干燥，排除了聚合物中包含游离GMA和GMA低聚物的可能，说明经过熔融挤出，GMA以化学键接方式接枝到K树脂分子链上，生成了K-g-GMA。

2.2 St，GMA用量对熔融挤出接枝反应的影响

由于在熔融挤出接枝反应过程中存在接枝单体活性不高、副反应较多等因素，所以，K-g-GMA的接枝率很低，甚至使K-g-GMA的物性远低于K树脂基体。研究表明：加入第二种接枝单体可以使上述问题得到解决[10-11]。St作为第二单体加人到接枝体系中，可有效地提高GMA的接枝率。这是因为St单体优先接枝到K树脂大分子自由基上，形成更稳定的St大分子自由基，再与GMA单体反应生成K-g-GMA，而GMA与St大分子自由基的反应速率远大于GMA直接与K树脂大分子自由基的反应速率。由于St是K树脂的一个良溶剂，它的存在为接枝反应提供了更适合的环境，从而促进GMA的接枝[12]，而且m（GMA）∶m（St）始终是1∶1，所以可以通过控制GMA的用量，考察St用量对熔融挤出接枝反应的影响。

从图2看出：随GMA用量增加，K-g-GMA的接枝率逐渐增加，后达到一个平衡值。这是因为GMA用量增加使接枝反应过程中的反应活性点——自由基增多，K树脂大分子自由基与GMA的反应几率增加，因此，接枝率随之增加。当GMA用量高于3 phr后，接枝率没有明显增加，可认为达到了一个平衡。这是因为DMDEHPH首先引发GMA形成GMA自由基，GMA自由基既可与GMA发生自聚合，也可与K树脂大分子发生接枝反应[9]，两种反应同时发生，是一对竞争反应，因此，存在一个稳定的接枝效率。在实验范围内，GMA用量为4 phr时，接枝率最高。由于GMA用量为4 phr时，K-g-GMA的MFR已升高，对于相容剂，要求其熔体流动性好，因此没必要继续增加GMA用量。

图2 GMA用量对K-g-GMA接枝率的影响Fig.2 Effect of GMA content on the grafting ratio of K-g-GMA

2.3 K-g-GMA的MFR

从图3看出：K-g-GMA比纯K树脂的MFR小很多，说明接枝反应使K树脂熔体流动性变差，是由于K-g-GMA的相对分子质量增加和分子极性增加所致。K-g-GMA的MFR随GMA用量增加呈先降低后升高的现象。这是因为4个配方中引发剂用量不变，m（GMA）∶m（St）=1∶1，一方面随着GMA用量增加，引发剂自由基的浓度降低，大分子自由基浓度增加，接枝率升高，接枝的GMA增多，熔体流动性降低；另一方面，引发剂用量相对过高，体系交联度较大，凝胶含量也较多；GMA用量超过3 phr后，接枝率增加并不明显，引发剂用量相对较小，体系交联度相对较小，凝胶含量也相对较少，因此，熔体流动性反而上升，MFR小幅上升。

图3 GMA用量对K-g-GMA的MFR的影响Fig.3 Effect of GMA content on the melt flow rate of K-g-GMA

2.4 K/SAN透明合金的力学性能和光学性能

从表2看出：随K-g-GMA用量增加，K/SAN透明合金拉伸强度先减小而后增大再减小，但变化幅度不大；w（K-g-GMA）为3%时，拉伸强度达最大，约为69.96 MPa，较未加K-g-GMA的K/SAN透明合金提高约6.08%。这是因为K-g-GMA用量较低时，K/SAN透明合金屈服时能够承受更大的力；K-g-GMA过量后，透明合金中K树脂用量增多，反而使透明合金的拉伸强度减小。w（K-g-GMA）为3%时，悬臂梁无缺口冲击强度达最大，约为15.35 kJ/m2，较未加K-g-GMA的K/SAN透明合金提高约25.72%。因此，添加K-g-GMA对K/SAN透明合金的拉伸强度提高意义不大，但对其悬臂梁无缺口冲击强度的提高很明显。这说明添加K-g-GMA后，在K树脂质量分数为15%的K/SAN透明合金中，w（K-g-GMA）为3%，透明合金的综合力学性能得到提高。与未加K-g-GMA相比，K/SAN透明合金的透光率提高0.92%。

表2 K-g-GMA用量对K/SAN透明合金力学性能和光学性能的影响Tab.2 Effect of K-g-GMA content on the mechanical and optical properties of K/SAN transparent alloys

3 结论

a）随着GMA用量增加，K-g-GMA的接枝率逐渐升高，当GMA用量为4 phr时，接枝率最高，熔体流动性较好。

b）当K树脂与SAN质量比为15∶85，w（K-g-GMA）为3%时，与未加K-g-GMA相比，K/SAN透明合金的拉伸强度提高约6.08%，悬臂梁无缺口冲击强度提高约25.72%，透光率提高0.92%。

[1] 龚光碧. 丁苯透明抗冲树脂的合成及性能[D]. 兰州：西北师范大学，2005：1-3.

[2] 韦良强，朱永军，孙静. 熔融接枝改性K胶及其制备方法：中国，103059232A[P]. 2013-04-24.

[3] 马里诺·赞索斯. 反应挤出原理与实践[M]. 瞿金平，李光吉，周南桥，译. 北京： 化学工业出版社，1999： 9-15.

[4] Janssen L P B M. On the stability of reactive extrusion[J]. Polymer Engineering & Science，1998，38（12）： 2010-2019.

[5] Qian Wei，Chionna D，Galoppini E，et al. Functionalization of LDPE by melt grafting with glycidyl methacrylate and reactive blending with polyamide-6[J]. Macromol Chem Phys，2003（204）： 1123-1133.

[6] Pesneau I，Champagne M F，Huneault M A. Glycidyl methacrylate-grafted linear low-density polyethylene fabrication and application for polyester/polyethylene bonding[J]. Journal of Applied Polymer Science，2004，91（5）： 3180-3191.

[7] Pazzagli F，Pracella M. Reactive compatibilization of polyolefin/PET blends by melt grafting with glycidyl methacrylate[J]. Macromolecular Symposia，2000，149（1）： 225-230.

[8] 韦良强，孙静，朱永军，等. 透明K胶复合AS合金材料及其制备方法：中国，103044797A[P]. 2013-04-17.

[9] 王勇，姚占海，宋永贤，等. 反应挤出条件对PP-g-GMA接枝率、接枝效率和熔体流动速率的影响[J]. 应用化学，2001，18（6）： 466-468.

[10] Yang Jinghui，Yao Zhanhai，Shi Dean，et al. Efforts to decrease crosslinking extent of polyethylene in a reactive extrusion grafting process[J]. Journal of Applied Polymer Science，2001，79（3）： 535-543.

[11] Huang Hua，Liu Niancai. Nondegradative melt functionalization of polypropylene with glycidyl methacrylate[J]. Journal of Applied Polymer Science，1998，67（12）： 1957-1963.

[12] 唐毓萍，张晓敏，应敏，等. POE熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的研究[J]. 现代塑料加工应用，2007，19（3）： 31-34.