低游离甲醛可发性液态酚醛树脂的制备

徐 菁，丁继文，丁 伟，俞鸣明，朱晋生，贾良山，孙 莺，胡和丰*

（1.上海大学材料科学与工程学院，上海市 200444；2.上海航天局810所军事代表室，上海市 201108）

酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，且原料易得，合成方便。酚醛泡沫具有良好的保温效果，优良的耐燃烧性，燃烧时能自熄、发烟量小、无滴落物、无毒等特点，作为保温材料广泛用于航天、建筑、汽车等领域[1-3]。酚醛树脂中游离甲醛的含量较高[4-6]，毒性大，不仅危害人体健康，还造成环境污染。因此，探索降低酚醛树脂中游离甲醛含量是一件有意义的工作。

近年来，科学家们在降低酚醛树脂中游离甲醛含量方面做了很多尝试和努力，并取得了较为丰硕的成果[7-9]。罗翠锐等[10]采用Ba（OH）2·8H2O作催化剂，得到游离甲醛质量分数为1.40%的水溶性酚醛树脂；林强等[11]通过反应后期添加尿素作甲醛捕捉剂，得到游离甲醛质量分数为0.92%的酚醛树脂。本工作采用复合催化剂并结合复合甲醛捕捉剂，得到游离甲醛质量分数为0.12%的可发性液态酚醛树脂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

多聚甲醛，工业级，南通江天化学有限公司生产；苯酚，工业级，江苏彤罠化学试剂有限公司生产；NaOH，KOH，CaO，MgO，尿素，三聚氰胺，盐酸羟胺，均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产；聚丙烯酰胺，复合催化剂，均为实验室自制。

pHs-3C型电位计，上海精密科学仪器有限公司生产；DV-79型数字式黏度计，上海尼润智能科技有限公司生产。

1.2 可发性液态酚醛树脂的制备

将苯酚和多聚甲醛加入装有冷凝器、电动搅拌器和温度计的四口烧瓶中，搅拌加热至一定温度，加入催化剂，恒温反应一段时间，降温至40 ℃以下，加入中和剂调节pH值为6.8～7.2，得到固含量为（84±2）%的可发性液态酚醛树脂。

1.3 酚醛树脂黏度及其中游离甲醛含量的测定

游离甲醛含量按HG/T 2622—1994测定。黏度采用DV-79型数字式黏度计测试，温度25 ℃，F号转子，旋转速率为75 r/min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的影响

2.1.1 催化剂种类

热固性酚醛树脂的合成一般是在碱性催化剂存在下进行，碱性催化剂的性能影响苯酚与甲醛缩聚合的机理和动力学[12]，较强的碱性环境能促进苯酚与甲醛的加成反应和缩聚合。实验固定甲醛与苯酚摩尔比[n（F）∶n（P）]为1.6，反应温度为80 ℃，反应时间为4.0 h，用碱性不同的催化剂调节体系pH值为7.0～8.0。

由图1可知：用NaOH和KOH作催化剂时，酚醛树脂中游离甲醛含量低，黏度变化显著；用MgO和CaO作催化剂时，酚醛树脂中游离甲醛含量较高，黏度变化不明显。NaOH和KOH碱性强，有利于酚醛树脂在合成过程中发生羟甲基化反应，降低酚醛树脂中游离甲醛含量，同时碱也促使羟甲基间的缩聚合加剧，导致酚醛树脂黏度变化显著；MgO和CaO碱性弱，催化效率低，苯酚与甲醛的羟甲基化反应及羟甲基间的缩聚合缓慢，导致酚醛树脂中游离甲醛含量高，黏度变化不明显；复合催化剂的碱性既能保证酚醛的羟甲基化反应，降低酚醛树脂中游离甲醛含量，又能使部分羟基发生缩聚合，达到可发性液态酚醛树脂的发泡黏度要求。

图1 催化剂种类对酚醛树脂黏度及其中游离甲醛含量的影响Fig.1 Effect of the catalyst type on free formaldehyde content and the viscosity of the phenolic resin

2.1.2 复合催化剂用量

催化剂用量决定反应体系中碱性的强弱，进而影响酚醛树脂合成过程中加成反应和缩聚合的快慢及进程，因此，对酚醛树脂黏度及其中游离甲醛含量也有重大影响。现行酚醛泡沫生产工艺要求可发性液态酚醛树脂的固含量为80%～85%，黏度为2.50～5.00 Pa·s。固定n（F）∶n（P）为1.6，反应温度为80 ℃，反应时间为4.0 h，由图2可知：随着复合催化剂用量（占苯酚质量的百分数）增加，酚醛树脂中游离甲醛含量减少，酚醛树脂黏度增加。这是因为复合催化剂用量越多，氢氧根离子浓度越大，越有利于苯酚与甲醛的羟甲基化反应，使游离甲醛含量降低，同时也加快了羟甲基间的缩聚合，使酚醛树脂黏度增大。因此，综合考虑，复合催化剂用量为5%。

图2 复合催化剂用量对酚醛树脂黏度及其中游离甲醛含量的影响Fig.2 Effect of the composite catalyst dosage on free formaldehyde content and the viscosity of the phenolic resin

2.2 n（F）∶n（P）的影响

固定复合催化剂用量为5%，反应温度为80 ℃，反应时间为4.0 h。由图3可知：酚醛树脂中游离甲醛含量及酚醛树脂黏度均随n（F）∶n（P）增加而升高；n（F）∶n（P）为1.4～1.6时，酚醛树脂中游离甲醛含量缓慢增加，黏度上升较快；n（F）∶n（P）为1.6～2.0时，酚醛树脂中游离甲醛含量急剧上升，黏度逐步增加。当n（F）∶n（P）为1.4～1.6时，甲醛和苯酚发生羟甲基化反应，羟甲基作为活性点可以继续与甲醛反应，同时羟甲基间发生缩聚合，使酚醛树脂中游离甲醛含量减少，黏度上升；n（F）∶n（P）超过1.6后，随着参加反应的甲醛的增加，酚醛树脂分子链加长，黏度增大，削弱了羟甲基活性，降低了对剩余甲醛的消耗，导致酚醛树脂中游离甲醛含量增加。综合考虑，n（F）∶n（P）为1.6时，酚醛树脂的各项性能较优，即具有较低的游离甲醛含量（质量分数为0.85%）和适合的黏度（3.60 Pa·s）。

图3 n（F）∶n（P）对酚醛树脂黏度及其中游离甲醛含量的影响Fig.3 Effect of the molar ratio of formaldehyde to phenol on free formaldehyde content and the viscosity of the phenolic resin

2.3 反应温度和反应时间的影响

固定n（F）∶n（P）为1.6，复合催化剂用量为5%。由图4可知：升高反应温度，有利于降低酚醛树脂中游离甲醛含量，温度越高效果越明显；温度较低时，通过延长反应时间也能达到类似效果；但反应温度为90 ℃时，反应进行2.0 h后酚醛树脂黏度达到3.00 Pa·s以上，随后黏度急剧增加，4.0 h时高达10.00 Pa·s，反应难以控制；60～70 ℃时，酚醛树脂黏度上升缓慢，反应6.0 h后黏度仍低于2.50 Pa·s，反应3.0 h前酚醛树脂游离甲醛含量降低较快。显然，低温条件下以羟甲基化反应为主，高温条件下发生羟甲基化反应的同时又发生羟甲基间的缩聚合，酚醛树脂黏度较高。为了使苯酚与甲醛充分发生羟甲基化反应，降低游离甲醛含量，又能使部分羟甲基间发生缩聚合，使酚醛树脂黏度达到可发性液态酚醛树脂的要求，采取逐步升温工艺：在60～70 ℃条件下反应3.0 h，再在80℃条件下反应一段时间。由图5可知：随着反应时间的延长，酚醛树脂的黏度先缓慢增加后迅速增加，游离甲醛含量先迅速降低后趋于平缓。综合考虑，80 ℃条件下合成酚醛树脂的最佳反应时间应为3.0 h。最终确定合成酚醛树脂时最佳反应温度和时间为60～70 ℃条件下先反应3.0 h，再在80℃条件下反应3.0 h，合成的酚醛树脂中游离甲醛质量分数为0.66%，黏度为3.63 Pa·s。

图4 不同温度条件下酚醛树脂黏度及其中游离甲醛含量随时间的变化Fig.4 Variation of free formaldehyde content and the viscosity of the phenolic resin with reaction time at different reaction temperatures

图5 80 ℃条件下反应时间对酚醛树脂黏度及其中游离甲醛含量的影响Fig.5 Effect of reaction time on free formaldehyde content and the viscosity of the phenolic resin at 80 ℃

2.4 甲醛捕捉剂的影响

酚醛树脂的合成过程中，改变反应条件能有效降低酚醛树脂中游离甲醛含量，但这也有一定限度，可通过在反应后期添加甲醛捕捉剂来进一步降低树脂中游离甲醛的含量。固定n（F）∶n（P）为1.6，复合催化剂用量为5%，60～70 ℃条件下反应3.0 h，80 ℃条件下反应3.0 h，分别以尿素、三聚氰胺、盐酸羟胺、聚丙烯酰胺、尿素与盐酸羟胺的复配物作甲醛捕捉剂（在80 ℃条件下反应2.5 h时加入甲醛捕捉剂，其用量为甲醛摩尔分数的3%）。由表1可知：酚醛树脂合成后期加入甲醛捕捉剂能进一步降低酚醛树脂中游离甲醛含量。对于单一捕捉剂，降低游离甲醛含量的效果由大到小为盐酸羟胺、尿素、三聚氰胺、聚丙烯酰胺，但实验过程中发现，加入盐酸羟胺后，反应迅速放出大量热，易引起凝胶现象，难以控制。这是因为盐酸羟胺与甲醛反应产生盐酸，改变了体系pH值，促进了缩聚合的进行，使产物聚合度增大，黏度迅速上升。因此，考虑加入少量盐酸羟胺（甲醛物质的量的1%）与尿素（甲醛物质的量的3%）作复合甲醛捕捉剂，可使酚醛树脂中游离甲醛质量分数降至0.12%，对黏度影响不大。可见，复合甲醛捕捉剂能有效降低酚醛树脂中的游离甲醛含量。

表1 不同甲醛捕捉剂对酚醛树脂黏度及其中游离甲醛含量的影响Tab.1 Effect of different formaldehyde capture agents on free formaldehyde content and the viscosity of the phenolic resin

3 结论

a）碱性不同的催化剂对酚醛树脂中游离甲醛含量和酚醛树脂黏度有重要影响，催化剂碱性强，酚醛树脂中游离甲醛含量低，酚醛树脂黏度大，反应不易控制；碱性弱，酚醛树脂中游离甲醛含量高，酚醛树脂黏度小；用复合催化剂可制备游离甲醛含量低、黏度适中的可发性液态酚醛树脂。

b）低温有利于苯酚与甲醛的羟甲基化反应，高温有利于苯酚与甲醛羟甲基间的反应，逐步升温有利于得到游离甲醛含量较低、黏度适中的可发性液态酚醛树脂。

c）酚醛树脂合成过程中添加甲醛捕捉剂可以有效降低酚醛树脂中游离甲醛含量，少量盐酸羟胺与尿素组成的复合甲醛捕捉剂效果最佳。

d）酚醛树脂合成过程中采用复合催化剂，60～70 ℃条件下反应3.0 h，80 ℃条件下反应2.5 h后，添加盐酸羟胺与尿素组成复合甲醛捕捉剂于80 ℃继续反应0.5 h，得到游离甲醛质量分数为0.12%，黏度为3.97 Pa·s的可发性液态酚醛树脂。

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