1H-NMR表征热塑性弹性体SIS的微观结构

卜少华，吴春红，王足远

（中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院 橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京市 102500）

1H-NMR表征热塑性弹性体SIS的微观结构

卜少华，吴春红，王足远

（中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院 橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京市 102500）

对热塑性弹性体苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）核磁共振氢谱（1H-NMR）不同区域的谱峰进行了归属，分析了芳烃区域、烯烃区域和烷烃区域相应的结构特征。在此基础上建立了利用1H-NMR准确地测定SIS中非嵌段苯乙烯、嵌段苯乙烯、总苯乙烯、异戊二烯-1,4结构和异戊二烯-3,4结构含量的分析方法，同时可以利用1H-NMR粗略地测定SIS中异戊二烯顺式-1,4结构和反式-1,4结构的含量。

苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物 核磁共振氢谱 微观结构

苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）是一种热塑性弹性体，兼具橡胶和塑料的性质，常被用在黏合剂、涂料、塑料及沥青改性等领域；尤其在用作黏合剂时具有独特的优越性，配制成的压敏胶和热熔胶可广泛应用于医用胶带、日常卫生用品、电绝缘、包装、黏接固定等方面［1-2］。SIS具有弹性高、熔体流动速率和溶液黏度低、与增黏树脂相容性好等优良的物理性能，这与其微观结构密切相关［3-5］，因而在SIS的研发和生产过程中，建立其微观结构的分析方法对生产高附加值产品来说是一项非常重要而有意义的工作。

核磁共振氢谱（1H-NMR）作为一种准确、快速的有机定量分析手段，由于其灵敏度高、结构信息多而得到广泛应用。1H-NMR不仅可以表征基团的种类和数量，还能提供基团在分子中的位置，是测定聚合物化学组成和链结构的重要工具。采用高分辨率1H-NMR还能根据磁偶合规律确定核及电子所处环境的细微差别，从而可研究高聚物的构型和序列分布。双烯烃类高分子的几何异构体大都有不同的化学位移，可用于定性和定量分析。本工作采用1H-NMR直接表征SIS的微观结构，得到SIS中不同结构的含量和链结构的信息。

1 实验部分

1.1 原料

SIS，中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院提供。氘代氯仿，重氢摩尔分数大于99.5%，内含体积分数为0.03%的四甲基硅烷（TMS），北京化工厂生产。

1.21H-NMR测试

采用瑞士Bruker公司生产的DRX 400MHz型核磁共振波谱仪，磁场强度9.40 T，样品管直径5 mm，在常温下用氘代氯仿溶解试样，配制成质量分数为1%～2%的溶液，TMS为内标。

1H-NMR的工作频率为400.13 MHz，谱宽8 012.82 Hz，数据点32 K，脉冲角90°，脉冲宽度6 μs，脉冲延迟1 s，采样16次。

2 结果与讨论

2.1 SIS的1H-NMR谱图芳烃区域谱峰归属

根据1H-NMR的化学位移（δ）理论［6-8］和文献［9］可对SIS的1H-NMR谱峰进行归属。由图1可知：δ在6.10～7.60为芳烃区域，其谱峰归属于SIS中苯乙烯苯环上的质子，而这部分信号的归属与苯乙烯在聚合物分子链中的分布有关。在嵌段苯乙烯中，δ在6.86～7.60的谱峰归属于嵌段苯乙烯中苯环上间位和对位的3个质子，δ在6.10～6.86的谱峰归属于嵌段苯乙烯中苯环上2个邻位质子。这是由于相邻苯乙烯单元间环电流去屏蔽作用的差异所致；而苯乙烯的无规共聚物中，其邻、间、对位质子在1H-NMR谱图中δ则很接近。因此，在SIS的1H-NMR谱图芳烃区域中，δ在6.86～7.60的谱峰归属于非嵌段苯乙烯中苯环上5个质子以及嵌段苯乙烯中苯环上间位和对位的3个质子，δ在6.10～6.86的谱峰则归属于嵌段苯乙烯中苯环上邻位的2个质子。SIS中的苯乙烯链结构还是以嵌段为主，这正是SIS最重要的结构特征。

图1 SIS的1H-NMR谱图Fig.1 1H-NMR spectrum of SIS

2.2 SIS的1H-NMR谱图烯烃区域谱峰归属

δ在4.30～5.50为烯烃区域（见图1），其谱峰归属于SIS的异戊二烯单元中不饱和双键上的质子。通常异戊二烯单体在聚合过程中可能有3种加成方式（见图2），即1,4-加成、3,4-加成（或4,3-加成）和1,2-加成。根据1H-NMR的δ理论［6-8］、计算［10］及文献［11-14］，可知δ在5.50～5.90的谱峰归属于异戊二烯-1,2结构中=CH—的质子，即δ在5.50～5.90的谱峰为异戊二烯-1,2结构的特征峰。

图2 异戊二烯单体可能的3种加成方式Fig.2 Three theoretical addition of isoprene monomer

由图1还可知：SIS的1H-NMR谱图中没有出现异戊二烯-1,2结构特征峰，因而，在SIS分子链中不存在异戊二烯-1,2结构单元。同时，可以将δ在4.30～5.50的烯烃区域谱峰进行归属，δ在4.85～5.50的谱峰归属于异戊二烯-1,4结构单元中=CH—的质子，δ在4.30～4.85的谱峰则归属于异戊二烯-3,4结构单元中=CH2的2个质子。

2.3 SIS的1H-NMR谱图烷烃区域谱峰归属

δ在0.50～2.80为烷烃区域，其谱峰归属于SIS中苯乙烯和异戊二烯各个单元上的饱和质子。采用与2.2中相同的归属方法可知：δ在1.75～2.80的谱峰归属于异戊二烯-1,4结构中两个—CH2—的4个质子、异戊二烯-3,4结构中—CH—的质子和苯乙烯结构中—CH—的质子；δ在1.64～1.75的谱峰归属于异戊二烯顺式-1,4结构中—CH3的质子；δ在1.62～1.64的谱峰归属于异戊二烯-3,4结构中—CH3的质子；δ在1.54～1.62的谱峰归属于异戊二烯反式-1,4结构中—CH3的质子；δ在1.00～1.54的谱峰归属于异戊二烯-3,4结构和苯乙烯结构中—CH2—的质子。由此可见，异戊二烯顺式-1,4结构和异戊二烯反式-1,4结构的—CH3峰有明显区别，可以利用它们来计算SIS中异戊二烯顺式-1,4和反式-1,4结构的含量。

2.4 SIS中苯乙烯和异戊二烯结构的测定

将上述SIS的1H-NMR谱图的具体归属进行总结，可以得到表1。

表1 1H-NMR谱图中SIS的结构归属Tab.1 Assignment of structure of SIS in the1H-NMR spectrum

根据这些归属得到式（1）～式（4），可以准确地计算SIS中苯乙烯、异戊二烯-1,4结构和异戊二烯-3,4结构的含量。

式中：A6.86-7.60，A6.10-6.86，A4.85-5.50，A4.30-4.85分别为δ在6.86～7.60，6.10～6.86，4.85～5.50，4.30～4.85所对应的谱峰面积；n1为非嵌段苯乙烯的相对物质的量；n2为嵌段苯乙烯的相对物质的量；n3为异戊二烯-1,4结构的相对物质的量；n4为异戊二烯-3,4结构的相对物质的量。

各结构的摩尔分数可由体系归一化后求出，进而还可按式（5）～式（14）计算其质量分数。

式中：yStnon-block，yStblock，ySt，yIp1,4，yIp3,4分别为非嵌段苯乙烯、嵌段苯乙烯、总苯乙烯、异戊二烯-1,4结构和异戊二烯-3,4结构的摩尔分数；wStnon-block，wStblock，wSt，wIp1,4，wIp3,4分别为非嵌段苯乙烯、嵌段苯乙烯、总苯乙烯、异戊二烯-1,4结构和异戊二烯-3,4结构的质量分数。

2.5 SIS中异戊二烯顺式、反式-1,4结构的测定

在SIS合成过程中，异戊二烯1,4-加成反应后会得到顺式-1,4结构和反式-1,4结构，由于结构上的差异，使它们在1H-NMR谱图中有所体现。在烯烃区域，这两种结构的δ差异不大而没有将其区分开；但烷烃区域的情况则有所不同，δ在1.54～1.75的异戊二烯顺、反式-1,4结构，以及异戊二烯-3,4结构的—CH3峰有明显的区分（见图3），尽管处于中间位置的异戊二烯-3,4结构的—CH3峰与两边的异戊二烯顺、反式-1,4结构的—CH3峰没有完全分开，但还是可以利用它们来粗略地计算SIS中异戊二烯顺式-1,4和反式-1,4结构的含量［见式（15）和式（16）］。

图3 SIS烷烃区域的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectrum in aliphatic region of SIS

式中：nCis为异戊二烯顺式-1,4结构的相对物质的量；nTrans为异戊二烯反式-1,4结构的相对物质的量；A1.64-1.75，A1.54-1.62分别为δ在1.64～1.75，1.54～1.62所对应的谱峰面积。

由于SIS为嵌段共聚物，其分子链中苯乙烯主要以嵌段形式存在，所以在1H-NMR谱图中，SIS中的嵌段苯乙烯应与聚苯乙烯（PS）的谱峰相近。由图4可知：当将SIS和PS的苯环信号重叠时，在烷烃区域可以间接地比较SIS中苯乙烯单元上—CH2—和—CH—的谱峰情况，在用来计算异戊二烯顺式-1,4和反式-1,4结构的区间时，含有部分苯乙烯的—CH2—和—CH—的谱峰信号，加之异戊二烯-3,4结构的—CH3峰与两边的异戊二烯顺式、反式-1,4结构的—CH3峰没有完全分开，所以采用这部分区间积分面积计算的异戊二烯中顺式-1,4和反式-1,4结构的含量只是一个粗略值，其准确的测定则需要采用核磁共振定量碳谱来完成。

图4 SIS和PS的1H-NMR谱图对比Fig.4 Comparison of1H-NMR spectra of SIS and PS

综上所述，1H-NMR为SIS组成与微观结构的表征提供了一种简便、快速的方法，可为SIS的研发提供有力支持。

3 结论

a）SIS的1H-NMR谱图芳烃区域信号与苯乙烯在SIS分子链中的分布有关，其苯乙烯结构单元以嵌段形式为主。烯烃区域的信号表明，在SIS分子链中不存在异戊二烯-1,2结构单元。

b）根据对SIS中不同结构上质子的具体归属，建立了利用1H-NMR准确地测定SIS中非嵌段苯乙烯、嵌段苯乙烯、总苯乙烯、异戊二烯-1,4结构和异戊二烯-3,4结构含量的分析方法。

c）利用1H-NMR烷烃区域中异戊二烯顺式-1,4结构和反式-1,4结构的—CH3峰有明显区分的特点，可以粗略地测定SIS中异戊二烯顺式-1,4结构和反式-1,4结构的含量。

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（编辑：李静辉）

Microstructure characterization of thermoplastic elastomer SIS determined by1H-NMR

Bu Shaohua, Wu Chunhong, Wang Zuyuan
（National Engineering Research Center for Synthesis of Novel Rubber and Plastic Materials，Yanshan Branch，Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 102500，China）

The peaks of thermoplastic elastomer styrene-isoprene-styrene block copolymer（SIS） in hydrogen nuclear magnetic resonance（1H-NMR）spectrum were assigned. The characterization of SIS in aromatic region，olefinic region and aliphatic region was analyzed. On this basis the analytical method for accurate determination of non-block styrene unit， block styrene unit，total styrene unit， isoprene 1,4 unit and isoprene 3,4 unit in SIS was established with1H-NMR. And the approximate contents of cis-1,4 and trans-1,4 of isoprene unit could be determined by1H-NMR.

styrene-isoprene-styrene block copolymer；hydrogen nuclear magnetic resonance；microstructure

TQ 333.99

B

1002-1396（2015）01-0063-04

2014-07-27；

2014-10-26。

卜少华，男，1975年生，高级工程师，1998年毕业于西北大学化学工程专业，现从事高分子材料结构研究工作。联系电话：（010）80344835；E-mail：bush.bjhy@ sinopec.com。