Cl- -BSP-RPE添加剂存在下Cu在铜电极上的电沉积

丁辛城，张 震

(华南理工大学 化学与化工学院 广东省燃料电池技术重点实验室，广州 510640)

高性能电解铜箔的研发除了设备的技术进步，开发新型、稳定、易于调控的添加剂同样重要。铜离子浓度和温度是电解铜箔生产的两个重要工艺条件，升高温度和提高铜离子浓度对铜电极体系起到去极化作用[1]。所以，适当提高电解温度和铜离子浓度能提高电解铜箔生产效率。但许多添加剂，如有机染料型光亮剂，允许液温范围窄，液温上限低，一般不超过30 ℃[2]。因此，探索出中高电解温度、高浓度酸铜溶液的优良添加剂具有重要意义。

酸性镀铜溶液中加入Cl-，能与Cu+形成络合物[3]。Cl-的加入能与体系的其他添加剂有很好的协同作用，能有效地提高镀层光亮性和整平性，改善镀层的质量。在电解铜箔中，丙烷磺酸盐衍生物，如硫代丙烷磺酸盐、二硫代丙烷磺酸盐可以作为光亮剂。苯基聚二硫丙烷磺酸钠(BSP)由于含有苯环，使其有更强的整平能力[4]。聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段化合物(RPE)是一种特殊的非离子表面活性剂，不仅能和其他聚醚化合物一样提高阴极极化，消除铜镀层产生的针孔、麻纱，而且对其他添加剂有很好的增溶作用。TABAKOVA等[5]研究表明，由聚氧乙烯EO、聚氧丙烯PO组成结构为(EO)8(PO)15(EO)10(PO)15(EO)8的嵌段共聚物，具有较好的亲水亲油平衡以及较高的溶解能力，当它与对硫二丙烷磺酸钠(SPS)混合组成添加剂时，由于SPS能溶于PO形成的内核中，这种添加剂对镀层具有较好的整平能力[6]。

有关硫酸铜溶液中 Cu的电化学成核及生长已经有一些研究，镀铜研究中常用的电化学方法包括恒电势技术、线性电势扫描法、恒电流技术和交流阻抗等。张震等[7]通过线性扫描、循环伏安、SEM等手段对基于二乙醇胺和乙二胺四乙酸二钠双络合体系的CuSO4/H2SO4溶液进行测定和表征。张震等[8]采用线性电势扫描，循环伏安和计时电流法研究 40 ℃甲基紫-Cl-在高浓度酸铜溶液中电结晶行为。杨天足等[9]采用线性电势扫描曲线拟合求谷氨酸铜配合物体系的表观传递系数和交换电流密度。采用Cl-、BSP、RPE组合作为中高电解温度、高浓度酸铜溶液电解铜箔添加剂尚未见文献报道，对其电沉积过程也未见研究。本文作者采用电化学方法研究Cl--BSP-RPE添加剂存在下、在 50 ℃高硫酸铜浓度溶液中铜电沉积过程，采并用SEM和XRD对此添加剂配方快速电沉积得到的电解铜箔的形貌和晶面择优取向进行分析。

1 实验

实验在上海辰华仪器有限公司生产的 CHI660C型电化学工作站上进行，采用三电极体系，以自制的铜电极(直径1 mm)作研究电极，实验前先用127 μm砂纸打磨，再用76 μm砂纸抛光至镜面，最后用蒸馏水清洗；辅助电极为铂片电极；参比电极为饱和甘汞电极。电解液体系为在320 g/L CuSO4·5H2O，110 g/L H2SO4基础溶液中加入Cl-、BSP、RPE(相对分子质量为5800)及它们的组合(以Cl--BSP-RPE表示)。实验于50 ℃下进行，溶液处于静止状态，用分析纯试剂和蒸馏水配制。线性电势扫描(LSV)从开路电势向负方向扫描。循环伏安(CV)从开路电势向负方向扫描，然后反向扫描，完成循环。计时电流(CA)测定时，将电极脉冲到一个较高的超电势，记录电流的变化。线性电势扫描与循环伏安的扫描速度均为10 mV/s。采用日立 S-3000H型扫描电子显微镜对镀层表面形貌进行观察。XRD分析采用D8 Advance X线衍射仪，Cu靶，Ni片滤波，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度8 (°)/min。

2 结果与讨论

2.1 Cl-、BSP、RPE、Cl--BSP-RPE作用下Cu在铜电极上的极化曲线

图1所示为各溶液体系的线性电势扫描曲线。由图1可见，当电势扫描到-0.5 V左右时，Cu开始沉积，溶液含不同添加剂时，Cu开始沉积的电势有所差别。图 1(a)所示为铜电极在不同 Cl-浓度电解液中的极化曲线。随着 Cl-浓度的增大，曲线逐渐向正电势方向移动，去极化作用逐渐增强。图1(b)所示为铜电极在不同BSP浓度电解液中的极化曲线，去极化作用随着BSP浓度的增大而逐渐增强。由图1(c)可以看出，随着RPE浓度的增大，极化作用逐渐增强。图1(d)所示为铜电极在不含添加剂和同时加入 3种添加剂 Cl--BSP-RPE时的极化曲线，加入3种添加剂后，电流明显增强，表明加入这个添加剂配方后，起去极化作用，促进 Cu的电沉积。对图 1(d)中极化曲线在超电势0.03～0.12 V范围内的数据进行线性拟合，得不加添加剂时η=-0.1658+0.1266lg J0，加入添加剂Cl--BSP-RPE时，η=0.1265+0.092 lg J0。用Tafel直线方程求得不加添加剂时表观传递系数 α=0.506，交换电流密度 J0=20.34 A/m2；加入添加剂后，α=0.697，J0=23.72 A/m2。表观传递系数的增加，也表明添加 30 mg/L Cl-+5 mg/L BSP +5 mg/L RPE能促进Cu的电沉积过程。

图1 铜电极在不同添加剂浓度硫酸铜溶液中的线性扫描伏安曲线Fig. 1 Linear sweep voltammetry curves for deposition of copper on copper electrode in solutions with different concentrations of additives: (a) Cl-; (b) BSP; (c) RPE; (d) 30 mg/L Cl-+5 mg/L BSP+5 mg/L RPE

2.2 Cl-、BSP、RPE、Cl--BSP-RPE作用下Cu在铜电极上的循环伏安行为

图2所示为循环伏安扫描的结果。由图2(a)可见，含Cl-时，CV曲线上的峰电流较不含Cl-时明显增大，表明Cl-对Cu电沉积有一定的促进作用，可加快铜离子的沉积反应。一般认为Cl-在Cu的电沉积过程中起氯桥的作用[10-11]，促进 Cu的电沉积。在图2(b)曲线中，随着BSP浓度的增大，CV曲线的沉积峰电流逐渐增大，表明BSP对Cu的电沉积具有促进作用，BSP浓度越高，促进作用也越强。多硫化物在酸性光亮镀铜中起十分重要的作用，是光亮剂不可缺少的成分之一。BSP对 Cu的电沉积的促进作用的机理可能与SPS类似，一般认为是在铜电极界面上形成了有机络合物，它能在比水合物更正的电极电势条件下迅速地被还原，从而降低了活化能位垒，这种促进作用可能是吸附与络合综合作用的结果[12]。在图2(c)中，随着RPE浓度的增大，沉积峰电流逐渐减小，表明对 Cu的电沉积的促进作用逐渐减弱，甚至失去促进作用。RPE具有较好的溶解分散性，特性吸附能力强。电解液中加入RPE，会在电极表面吸附，增大铜离子在电极表面的吸附量和吸附速度，从而加快铜离子在阴极的还原[13]。当加入过量的RPE，电极表面可能会出现RPE的多层吸附，使其在电极表面上形成较厚的界面膜，从而增大阴极局部极化，对Cu的促进作用减弱。由图2(d)可见，当加入组合添加剂后，沉积峰电流比不加添加剂的大，表明此添加剂配比对 Cu的电沉积有促进作用，这与线性电势扫描得到的结论是一致的。

从图2还可以看出，CV曲线在0～0.1 V范围内，其负向扫描与正向扫描曲线相交与一点，表明 Cu的电沉积过程经历结晶成核过程。

图2 铜电极在不同添加剂浓度硫酸铜溶液中的循环伏安伏安曲线Fig. 2 Cyclic voltammetry curves for deposition of copper on copper electrode in solutions containing different concentrations of additives: (a) Cl-; (b) BSP; (c) RPE; (d) 30 mg/L Cl-+5 mg/L BSP+5 mg/L RPE

图3 -0.5 V时不同浓度Cl-的CTTs (a)及对应的无因次(I/Im)2～t/tm图(b)Fig. 3 CTTs in acid cupric sulphate electrolyte at different Cl- concentrations and -0.5 V (a) and corresponding non-dimensional(I/Im)2～t/tm plots (b)

2.3 Cl-、BSP、RPE、Cl--BSP-RPE作用下Cu在铜电极上的电势阶跃行为

由电势阶跃实验，可以得到电流-时间暂态曲线(CTTs)，采用相应的分析理论及方法分析CTTs，可以得到有关电结晶的直接信息[14-19]。

2.3.1 Cl-单独作用下Cu在铜电极上的电势阶跃行为图3(a)所示为电势阶跃到-0.5 V时，不同Cl-浓度时测得的Cu在铜电极上的CTTs。电结晶的初期由于晶核的形成和新相的生长，电流逐渐上升，电流达到最大值后，出现电流的衰减，整个电极过程是扩散控制[20]。SCHARIFKER 等[21]提出了电化学过程中扩散控制的晶体三维生长模型，简称 Scharifker-Hills 模型，可以通过此模型获得添加剂存在条件下成核机理、成核数密度以及铜离子的扩散系数等。将图 3(a)曲线进行无因次转换得到图3(b)。从图3(b)中可见，在开始阶跃的一段时间内，曲线接近瞬时成核理论曲线，随着时间的延长，曲线逐渐向连续成核理论曲线靠近，最终偏离理论计算曲线。将 CTTs实验数据，按Scharifker-Hills模型瞬时成核模型处理[19]，计算出成核数密度N和铜离子的扩散系数D，其结果如表1所列。Cl-使铜离子的扩散系数先减小后增大，成核数密度逐渐减小。Cl-浓度较低时，Cl-与铜离子发生络合，形成较大体积的配合物，从而使铜离子的扩散系数降低，当 Cl-浓度较大时，可能会改变铜离子的扩散路径，例如桥连作用，使铜离子的扩散系数有所增大。“氯桥”的构成会减小双电层电容和降低活化极化，因而，降低成核速率，成核数密度也相应降低[11]。只加 Cl-无法得到光亮的镀层，因此，Cl-需要与光亮剂配合使用。

表1 Cl-作用下Cu在铜电极上的成核数密度N与扩散系数DTable 1 Nuclear number density N and diffusion coefficient D of copper electrocrystallization on copper electrode in presence of Cl-

图4 -0.5 V时不同BSP浓度的CTTs(a)及对应的无因次(I/Im)2～t/tm图(b)Fig. 4 CTTs in acid cupric sulphate electrolyte at different BSP concentrations and -0.5 V (a) and corresponding non-dimensional(I/Im)2～t/tm plots (b)

2.3.2 BSP单独作用下 Cu在铜电极上的电势阶跃行为

图4(a)所示为阶跃到-0.5 V时不同BSP浓度得到的Cu在铜电极上的CTTs。图4(a)曲线进行无因次转换得到图4(b)。从图4(b)可以看出，加入BSP后，曲线始终接近瞬时成核。按Scharifker-Hills瞬时成核模型处理，计算出成核数密度N和铜离子的扩散系数D，如表2所列。加入光亮剂BSP后，其成核数密度比不加添加剂的大，且随着BSP浓度的增大，成核数密度也逐渐增大，说明BSP的加入有利于晶核的形成。铜离子的扩散系数D随着BSP浓度的增大逐渐减小。BSP是一种含硫光亮剂，能有效提高镀层的光亮度和平滑度。BSP与铜离子形成络合物，使其体积增大，铜离子的扩散系数D减小。

2.3.3 RPE单独作用下 Cu在铜电极上的电势阶跃行为

图5(a)所示为阶跃到-0.5 V时不同RPE浓度得到的Cu在铜电极上的CTTs。图5(a)曲线进行无因次转换得到图5(b)。从图5(b)可以看出，在开始阶跃的一段时间内，每条曲线都接近瞬时成核，随着时间的延长，曲线逐渐向连续成核理论曲线靠近，最终偏离理论计算曲线。按照相同的处理方法，计算出成核数密度N和铜离子的扩散系数D，如表3所示。加入RPE后，成核数密度减小，而对铜离子的扩散系影响不大。RPE是特殊的非离子表面活性剂，吸附在电极表面，会覆盖一些活性点，阻碍Cu的成核。

2.3.4 Cl--BSP-RPE作用下 Cu在铜电极上的电势阶跃行为

图6(a)所示为阶跃到-0.5 V时加入30 mg/L Cl-+5 mg/L BSP+5 mg/L RPE 和不加添加剂得到的Cu在铜电极上的 CTTs。图 6(a)曲线进行无因次转换得到图6(b)。从图 6(b)可以看出，加入添加剂配方和不加添加剂都是在开始阶跃的一段时间内，曲线接近瞬时成核，随着时间的延长，曲线逐渐向连续成核理论曲线靠近，最终偏离理论计算曲线。由图6数据计算的成核数密度N和铜离子的扩散系数D如表4所列。由表4可知，加入组合添加剂后，铜离子的扩散系数增大，成核数密度减小，但成核数密度保持在较高水平上，有利于表面平整。此添加剂配方能加快铜电沉积的过程，能得到更光亮的镀层，可以适当加大光亮剂的用量。

表2 BSP作用下Cu在铜电极上的成核数密度N与扩散系数DTable 2 Nuclear number density N and diffusion coefficient D of copper electrocrystallization on copper electrode in presence of BSP

图5 -0.5 V时不同浓度RPE的CTTs (a)及对应的无因次(I/Im)2～t/tm图(b)Fig. 5 CTTs in acid cupric sulphate electrolyte at different RPE concentrations and -0.5 V (a) and corresponding non-dimensional(I/Im)2～t/tm plots (b)

表3 RPE作用下Cu在铜电极上的成核数密度N与扩散系数DTable 3 Nuclear number density N and diffusion coefficient D of copper electrocrystallization on copper electrode in presence of RPE

图6 -0.5 V时Cl--BSP-RPE的CTTs (a)及对应的无因次(I/Im)2～t/tm图(b)Fig. 6 CTTs in acid cupric sulphate electrolyte of Cl--BSP-RPE at -0.5 V (a) and corresponding non-dimensional (I/Im)2～t/tm plots (b)

表4 Cl--BSP-RPE作用下Cu在铜电极上的成核数密度N与扩散系数DTable 4 Nuclear number density N and diffusion coefficient D of copper electrocrystallization on copper electrode in presence of Cl--BSP-RPE

2.4 SEM测试

图7(a)所示为在电解温度50 ℃、电流密度为500 mA/cm2条件下无添加剂时所得到的镀层的SEM像。由图 7(a)可见，镀层表面凹凸不平，结晶不均匀，致密性较低。图 7(b)所示为电解温度 50 ℃、电流密度为500 mA/cm2条件下加入30 mg/L Cl-+5 mg/L BSP+5 mg/L RPE 时镀层的表面情况，快速电沉积镀层表面很平整，致密性和光亮性也较好。

图7 电解温度50 ℃、电流密度为500 mA/cm2时不同添加剂镀层的SEM像Fig. 7 SEM images of copper electrodeposits with different additives at temperature of 50 ℃ and current density of 500 mA/cm2: (a) Additive free; (b) 30 mg/L Cl-+5 mg/L BSP+5 mg/L RPE

图8 不同镀层的XRD谱Fig. 8 XRD patterns of different electrodeposits: (a) Additive free; (b) 30 mg/L Cl-+5 mg/L BSP+5 mg/L RPE

表5 对应于图8铜镀层XRD结果Table 5 XRD results of Cu electrodeposits corresponding to Fig. 8

2.5 XRD分析

图8所示为无添加剂和加入30 mg/L Cl-+5 mg/L BSP+5 mg/L RPE时所得镀层的XRD谱。表5所列为对应图8铜镀层晶面的分析结果。如果面心立方晶格Cu采取侧向生长，亦即最紧密堆积的原子平面平行于基体，Cu镀层呈现(111)晶面择优取向，镀层会平整；若采取向上生长，亦即最紧密堆积的原子平面垂直于基体，Cu镀层呈现(220)晶面择优取向，镀层结晶颗粒相对较大，不平整[7]。无添加剂时，晶面织构系数TC(220)为 49.5%，TC(111)为 15.8%；而加入添加剂时，TC(220)= 23.0%，TC(111)=26.7%，(220)晶面无择优取向，(111)晶面呈现较大择优取向，从而说明加入添加剂镀液所得镀层表面会比较平整，这与SEM结果相符。

3 结论

1) 从LSV和CV实验结果可知，Cl-、RPE、BSP均在铜电沉积过程中起去极化作用，RPE的去极化作用随其浓度的增大而减小；Cl-和 BSP的去极化作用随着浓度的增大而增大。

2) Cl-、RPE、30 mg/L Cl-+5 mg/L BSP+5 mg/L RPE 作用下，Cu的电沉积都是在开始一段时间后接近瞬时成核，随着时间的延长向连续成核靠近，最终偏离理论模型，而在BSP作用下，Cu的电沉积始终接近瞬时成核理论。

3) BSP能提高成核数密度，并随浓度的增大成核数密度值也越大，但同时会降低铜离子的扩散系数。添加30 mg/L Cl-+5 mg/L BSP+5 mg/L RPE 能增大铜离子的扩散系数和表观传递系数，加快铜电沉积过程。

4) 从 SEM 像中可以看出，添加 30 mg/L Cl-+5 mg/L BSP+5 mg/L RPE可以在50 ℃高浓度酸铜溶液中快速电沉积，得到的镀层光亮平整致密性良好。XRD分析表明：加入30 mg/L Cl-+5 mg/L BSP+5 mg/L RPE时，(111)晶面呈现较大择优取向。

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