高比能量Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex )O2电极材料的制备及其电化学性能

邵艳群，伊昭宇，朱君秋，娄长影，马晓磊，唐 电

(1. 福州大学 材料科学与工程学院，福州 350108；2. 厦门理工学院 材料科学与工程学院，厦门 361024)

电化学电容器正向高比功率和高比能量发展[1-2]。在提高比能量方面, 具有氧化还原性能的电容材料是研究重点。贵金属活性氧化物RuO2基材料的研究致力于提高RuO2的利用率和降低RuO2的用量, 已取得较好的结果[3-6]。氧化铱具有金属导电性、优异的电化学稳定性和可观的赝电容特性[7]，也是理想的准电容材料之一。李贝贝等[8]通过热分解法在 Ti 基体上制备了IrO2-SnO2涂层，并研究了SnO2含量对IrO2-SnO2电极电容性能的影响，结果表明SnO2可同时改善IrO2电极材料的可逆性、快速充放电性能和电荷储存能力。稀土元素被大量尝试用于制备尺寸稳定性阳极以及超级电容器[9-10]，添加适量的CeO2可有效提高氧化钌电容性能[11]。娄长影等[12]研究了退火温度对Ti/IrO2-CeO2电极电容性能的影响，结果表明Ti/IrO2-CeO2电极的电容性能与其分解程度，晶化程度密切相关，结晶度在25%左右，氧化物涂层的电子导电与质子导电达到平衡，电极表现出最佳的电容性能。

鉴于适量SnO2和CeO2都对IrO2的电容性能有促进作用，本文作者采用热分解法制备了Ti/IrO2-SnO2-CeO2三元氧化物电极材料，研究用SnO2和 CeO2的协同作用来获得高比能量密度的 IrO2基三元氧化物电极材料。

1 实验

1.1 样品制备

采用热分解法制备 Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2电极(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)，Ir名义载量 1 mg/cm2，在整个氧化物涂层中，金属Ir离子摩尔比固定为30%。基体采用1 mm厚的工业纯钛TA2，经去脂、喷沙、10%沸腾草酸溶液刻蚀 2 h、水洗、烘干后备用。将H2IrCl6·nH2O、SnCl4·5H2O 和 Ce(NO3)3·H2O 按金属离子摩尔比分别溶解于无水乙醇，超声振荡使之分散均匀形成涂液。在钛基上单面均匀涂刷、红外光照固化、在360 ℃箱式炉中氧化烧结10 min、出炉冷却、再次涂刷、红外光照固化、360 ℃氧化烧结。重复数遍, 直至涂液用尽。最后在360 ℃保温1 h，出炉空冷。

1.2 样品测试

涂层物相测试在 X射线衍射仪(日本理学Rigaku, Ultimate III)上进行，条件Cu Kα，电压40 kV，电流40 mA。采用最小二乘法对谱线中的“馒头包”进行多峰分离处理，衍射角选取在 20°～40°范围并扣除钛衍射峰。

采用电化学工作站(瑞士万通 AutoLab PGSTAT302N)进行电化学测试。采用Ag/AgCl作为参比电极，大面积IrO2-Ta2O5/Ti阳极为辅助电极，试样为工作电极(测试面积为1 cm2)组成三电极测试体系，使用鲁金毛细管、盐桥进行连接，以减小溶液电阻。电解液为0.5 mol/L H2SO4水溶液。电化学阻抗谱在0.8 V(vs Ag/AgCl)电位进行，振幅为10 mV，测试频率范围为 0.05 Hz～10 kHz。采用电化学工作站(上海辰华CHI660D)进行循环伏安测试，电位窗口为-0.1～1.1 V，扫描速度为10～700 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 样品的物相组成分析

图1所示为Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2电极的XRD图。Ti峰均来自于基体。曲线为 Ti/Ir0.3Sn0.7O2电极 XRD谱，在2θ为26.9°、34.1°、52.2°处出现表征金红石相结构氧化物衍射峰，其位置处于纯 IrO2和 SnO2标准衍射峰峰位之间，这表明 IrO2-SnO2之间形成了固溶体[13]。此外，在2θ为20°～40°之间，谱线以“馒头峰”为主。当x为0.1～0.3时，氧化物涂层中金红石相氧化物的衍射峰不明显；当x大于0.3时，谱线出现立方相氧化铈衍射峰，金红石相氧化物的衍射峰消失。由此表明 CeO2有抑制金红石氧化物晶化的作用，这与文献[12]报道结果是一致的。

图1 360 ℃制备的Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2的XRD谱Fig. 1 XRD patterns of Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2 electrodes prepared at 360 ℃

采用最小二乘法对x=0，0.1，0.2，0.3的XRD谱线进行多峰分离处理。拟合结果如图2所示。图2中黑色曲线为原始曲线，红色曲线为各拟合衍射峰的叠加效果。图2中黑色曲线与红色曲线均具有较高的重合 度，表明拟合结果良好。

3种氧化物在 20°～40°之间对应的标准衍射峰位分别为 IrO2: 28°、34.7°；SnO2: 26.59°、33.88°；CeO2：28.56°、33.1°。由此可知，图2中曲线1和3为晶态衍射峰，曲线2为非晶包。表1所列为拟合的晶态衍射峰位置信息。从表1中可以看出随Ce含量的增加，曲线1的峰位置不断向右移动，曲线3的峰整体向左偏移。当x=0.1时，对应的曲线1峰位置移动较小，峰位置在纯IrO2、SnO2衍射峰之间，表明涂层可能形成 IrO2-SnO2金红石相为基的 IrO2-SnO2-CeO2三相固溶体。当x=0.2时，对应的曲线1峰位置继续向右移动，但位置更接近IrO2-SnO2固溶体的位置。当x = 0.3时，曲线1峰位置出现较大移动，更加接近CeO2的峰位置，同时曲线3峰位也更加接近CeO2的峰位置，表明此时可能形成了以CeO2为基的三元固溶体。

图2 Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2电极XRD谱线在20°～40°的多峰分离谱Fig. 2 XRD multi-peaks separation from 20° to 40° for Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2 electrodes: (a) x=0; (b) x=0.1; (c) x=0.2; (d) x=0.3

表1 Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2电极中金红石相的拟合衍射峰位置Table 1 Positions of diffraction peaks of rutile phase for Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2 electrodes

2.2 循环伏安分析

图3所示为Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2电极的循环伏安曲线。未添加CeO2的Ti/Ir0.3Sn0.7O2电极的循环伏安曲线面积较小，且氧化还原峰也不显著，但伏安曲线对称性高，有近似矩形的理想电容特征。仅添加摩尔分数为 10%的 CeO2(即 x=0.1)，电极的伏安曲线面积显著提高，氧化还原峰也变得明显。随 CeO2含量的增加，电极循环伏安面积呈现先增大后减小变化规律，在20%CeO2(即x=0.2)时伏安面积最大。循环伏安曲线中氧化还原峰的变化也具有相似的规律。氧化还原峰的形成归因于Ir(III)/Ir(IV)之间的转换。这一变化规律可从电极材料相结构的变化得到解释。结合 XRD分析可知，CeO2含量的增加导致氧化物涂层的相结构发生了明显的变化。CeO2是一种化学性质很稳定的绝缘体[14]，金红石型结构的 SnO2是 n型半导体，因此涂层的导电性能主要来自于IrO2。复合氧化物的电容性能取决于氧化物晶化程度和导电性能。一般认为，非晶态结构有利于涂层的电荷存储能力[2]。添加 CeO2可以降低 IrO2-SnO2的晶化程度[15]，提高 IrO2的电荷储存能力，但同时也会导致电极材料电阻增大，降低电极材料的赝电容反应速度。当晶化程度和导电性能得到较好匹配时，可获得最佳的电化学性能[12]。

根据下列方程可计算电极的比电容:

式中：CS,IrO2为以涂层中IrO2的名义载量m计算的比电容(F/g)；q*为循环伏安积分电量(C/cm2)；ΔV为伏安曲线的测试电位窗口(V)。计算结果如图 4所示。

当不添加CeO2时，Ti/Ir0.3Sn0.7O2电极的比电容为151 F/g；当添加0.1 CeO2后，Ti/(Ir0.3Sn0.6Ce0.1)O2电极的比电容迅速提高到331 F/g；当CeO2含量增至0.2时，Ti/(Ir0.3Sn0.5Ce0.2)O2电极的比电容达到最大值，即414 F/g，约为Ti/IrO2-SnO2电极比电容的3倍；之后随 CeO2含量继续增加，比电容逐渐减小。其主要原因可能是：添加CeO2后，IrO2-SnO2-CeO2固溶体结晶程度下降，促进了IrO2自身电荷储存能力的发挥。而当添加过量CeO2(x≥0.3)时，电极的比电容开始下降，这是因为过量的 CeO2固溶于 IrO2-SnO2-CeO2之中，会降低电极材料的电子导电性能，阻碍了IrO2自身活性的发挥。

图3 扫描速度为20 mV/s时Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2电极循环伏安曲线Fig. 3 Cyclic voltammetric curves of Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2 electrodes at scan rate of 20 mV/s: (a) x=0; (b) x=1; (c) x=0.2;(d) x=0.3; (e) x=0.4; (f) x=0.5

图 4 Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2电极的伏安电容随CeO2含量变化曲线Fig. 4 Relationship between CV charge of Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2 electrodes and CeO2 content

图 5 Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2 电极 Nyquist图(插图为高频区放大图)Fig. 5 Nyquist plots of Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2 electrodes(Insert is enlarged view of high frequency region)

2.3 交流阻抗分析

图 5所示为 Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2电极的 Nyquist图，实轴Zre反映电极的阻抗性质，虚轴Zim反映电极过程的容抗性质[16]。在高频段，电极阻抗谱为被压瘪的半圆，半圆的直径为电荷传导电阻Rct[17]，表征电极反应受电荷扩散控制。Rct与 CeO2含量的关系如表 2所列。CeO2添加量不超过 0.2时(x≤0.2)，Rct保持在较低水平(Rct≤0.28 Ω)，与IrO2-SnO2电极的的电阻相当，CeO2含量达到并超过 0.3后(x≥0.3)，Rct开始迅速增大。低频段，阻抗谱近似平行Zim，表现出理想电容特性。随CeO2含量增加，低频区的容抗Zim先减小后增大，当CeO2含量为0.2时，容抗最小。电极的比电容C与容抗Z呈反比(Z=)。可见随CeOimim2含量的增加，电极的电荷储存能力先增大后减小，并在CeO2添加量为0.2时达到最大值。

表2 Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2电极的电荷转移电阻RctTable 2 Charge transfer resistance Rct of Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2 electrodes

2.4 比功率与比能量分析

比能量密度和比功率密度是储能设备两个非常重要的性能指标。能量密度和功率密度之间的关系在实际应用和理论上都非常重要[18]。通过下列方程可计算电极的能量密度(E)和功率密度(P)：

式中：q*为循环伏安积分电量；m为单位面积活性氧化物的载量；ΔV为伏安曲线电位窗口；t放电时间；v为伏安扫描速度；Cs为比电容。

根据式(3)和(4)计算得能量密度和功率密度，其关系曲线如图 6所示。可见 CeO2含量对Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2电极功率特性有很大的影响。当未添加CeO2和添加0.1CeO2(x=0.1)时电极变化趋势相类似，电极的能量密度几乎不随功率密度的增加而减小，表明这两组电极都有非常优秀的功率性能，适合大电流充放电。含0.1CeO2的电极在功率密度为3.97 kW/kg时，其对应的能量密度为66.21W·h/kg；当功率密度提高至 114.20 kW/kg时，能量密度为 53.62 W·h/kg，仅下降19%。在相同功率密度下，添加0.1CeO2的电极的能量密度比未添加 CeO2的电极的提高近 3倍，表明添加少量CeO2能有效提高电极的能量密度。含0.2 CeO2(x=0.2)的电极材料的能量密度随功率密度的提高而下降，下降速度比0.1 CeO2电极的略有提高。当功率密度为4.97 kW/kg时，对应能量密度为82.88 W·h/kg；当功率密度提高至 35.90时，能量密度下降至56.99 W·h/kg，下降幅度为 31.2%。当功率密度小于25 kW/kg，其能量密度均高于含0.1CeO2的电极材料，表明电极依然具有较好的功率特性。当 CeO2含量超过0.2时(x≥0.2)，电极的功率性能随 CeO2含量增加逐渐恶化，能量密度随功率密度的提高而快速下降。在实验范围内，含0.1～0.2 CeO2的电极具有较好的综合性能。

几乎在所有的电池系统中都会出现能量密度随着功率密度的增大而下降的现象。在较高的功率下，要求电化学电容器的放电速度快，放电的电流密度大，电极的极化增强，使得决定电容器的能量密度的电压由于极化而降低，从而导致电极的能量密度降低。而极化程度主要取决于电极的电荷转移电阻。在相同的电流密度下，电阻越小，消耗的功率就越小，所获得的能量密度就越高，功率特性越好。从表2可知，当CeO2含量为0.1时，传荷电阻最小，尽管比电容不是最大，但其能量密度随功率密度的增加变化较小。当CeO2含量为0.2时(x≤0.2)，电极电阻与Ti/Ir0.3Sn0.7O2的相近，表现出良好的功率特性。添加更高含量CeO2的电极传荷电阻提高，电极的比电容(能量密度)和功率密度都下降。随传荷电阻的增大，两者下降均很显著。

图6 Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2电极的能量密度-功率密度曲线Fig. 6 Relationship between energy density and power density of Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2 electrodes

3 结论

1) CeO2可有效抑制 IrO2-SnO2氧化物晶化，当CeO2含量≥0.4时，IrO2-SnO2氧化物以非晶态结构为主。

2) Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2电极的比电容随 CeO2含量的增加呈先增大后减小的变化规律。添加0.2 CeO2的电极比电容达到最大值414 F/g，是Ti/Ir0.3Sn0.7O2电极的3倍，添加0.1 CeO2的电极也表现出相对较高的比电容，为331 F/g。当CeO2添加量不超过0.2时，对电极的电荷转移电阻 Rct的影响较小，但继续增大CeO2含量将会导致电极电阻急剧增大，并使电极的频率响应特性恶化。

3) 当 CeO2的添加量在0～0.2之间，电极具有较好的功率特性，并能有效提高电容的能量密度。当继续添加CeO2时，功率特性会逐渐衰减。

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