聚丙烯酸系树脂吸附重金属的研究进展

邵 赛，赵彩凤，张乐平

（湖南省农业科学院核农学与航天育种研究所，湖南 长沙410125）

重金属污染严重危害人类生存环境，尽管某些重金属是生物体必须的营养元素，但如果超过一定浓度就会对生物产生毒害作用。目前，引起环境污染的主要重金属有镉、铬、砷、汞、铅等[1]。大量重金属含量超标的城市生活污水和工业废水排入江河湖泊，同时重金属还可以通过各种途径进入土壤，造成土壤污染，最终通过生物链危害人类健康。因此，对重金属污染的治理迫在眉睫。

在去除重金属污染的方法中，吸附法具有操作简单、效果显著的特性，从而得到学者们的广泛关注[2]。吸附剂的吸附机理主要是分子中存在大量活性基团，如羧基、羟基、巯基等，可与重金属离子形成离子键或共价键，从而吸附、螯合或者通过离子交换作用去除环境中的重金属，使其失去活性[3]。

聚丙烯酸系吸附树脂中带有大量亲水基团和羧基，且密度较大，不仅能吸水、亲水，如有重金属离子存在时，也能与其吸附、鳌合或者发生离子交换作用，其作为吸附剂可有效去除工业废水和土壤中有毒的重金属离子，同时可回收过渡金属离子和贵金属离子。同时，聚丙烯酸盐类无毒无害，是绿色环保、环境友好型吸附剂[4]。笔者主要对国内外聚丙烯酸系吸附剂去除重金属污染的研究现状及发展动态进行综述，以期为重金属污染治理提供思路。

1 聚丙烯酸对重金属的吸附

聚丙烯酸带有大量羧基，密度较大，能与多种重金属离子进行吸附、螯合或进行离子交换，从而有效吸附有毒重金属离子。其中，聚丙烯酸、聚丙烯酸接枝、共聚改性聚合物的研究报道较多。

Kuila 等[4]以过硫酸钾为引发剂，加入链转移剂，制备出聚丙烯酸树脂，该树脂对钙离子有很强的螯合能力。Snukiškis 等[3]利用聚丙烯酸阳离子交换剂对非离子表面活性剂（ALM-10）和Cu（Ⅱ）进行共同吸附，结果表明，在弱酸条件下，聚丙烯酸阳离子交换剂对ALM-10 和Cu（Ⅱ）具有良好的协同吸附效果。聚丙烯酸阳离子交换剂的这一优良特性可应用于镀铜冲洗水的净化。

Esfahani 等[1]以聚丙烯酸为稳定剂利用硼氢化还原法合成了一种新型的Pb（Ⅱ）吸附剂——零价铁纳米粒子（PAA-ZVINs），聚丙烯酸对该纳米粒子有较好分散稳定作用；试验结果表明，当pH 值为5、PAA-ZVINs 浓度为3 g/L、Pb（Ⅱ） 起始浓度为10 mg/L 时，Pb（Ⅱ）去除率高达90.09 %。

鲍迪等[5]制备了两种聚丙烯酸系树脂。一种以丙烯酸为单体，采用过硫酸钾、硝酸铈铵为复合引发剂，N-N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，加入羧甲基纤维素接枝共聚制备纤维素类吸水树脂；另一类用相同浓度的单体、引发剂、交联剂，制备的聚丙酸类吸水树脂。应用两种吸水树脂分别吸附重金属离子溶液中的Na+、Li+、Ca2+、Zn2+、Co2+、Fe3+等。结果发现，在相同的试验条件下，接枝纤维素树脂对金属离子的吸附能力强于聚丙烯酸类吸水树脂。

谢建军等[6]研究了聚丙烯酸高吸水树脂（PAAS）对单一和混合重金属硝酸盐溶液的吸附和吸液性能。结果表明：在金属离子的一、二元溶液中，PAAS 的吸液倍率随时间的延长而增加，约50 min 达吸液平衡，一、二元的平衡吸液倍率分别为160～190 g/g，150～180 g/g；同时，吸附量随着吸附时间的增加而增加，单一金属离子的吸附平衡约在180 min，二元混合金属离子的吸附平衡约在70 min 后；单一金属离子硝酸盐溶液中平衡吸附量由大到小为Pb2+＞Cd2+＞Ni2+＞Cu2+＞Zn2+＞Mn2+＞Cr3+，对应吸附量分别为287 、163、97、 87、 76 、52 、38 mg/g。

Geay 等[2]通过木屑接枝聚丙烯酸，合成了一种新型的重金属吸附剂。结果表明：通过聚丙烯酸接枝改性木屑制备的新型吸附剂，对Cu2+，Ni2+，Cd2+的吸附量高出木屑吸附量的15～40 倍，并通过HCl 的解吸附，接枝改性木屑吸附剂可重复利用，由于木屑本身成本较低，故其在重金属污染治理领域的应用前景广阔。

Abdel-Bary 等[7]以橡胶粉废料为原料，通过γ射线辐射分别诱导其与接枝丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈合成新型重金属离子吸附剂RP-g-PAAc、RP-g-PAAm、RP-g-PAN。结果表明，新型材料对钴离子的吸附能力由强到弱依次为：RP-g-PAAm ＞RP-g-PAAc＞RP-g-PAN。

杨瑞成等[8]以丙烯酸和淀粉为原料，制备了淀粉接枝聚丙烯酸高吸水树脂（St-g-PAA），在室温下研究St-g-PAA 对CuSO4的吸附行为。研究表明，St-g-PAA 吸附量随CuSO4浓度的增加而增加，2～3 min 后St-g-PAA 对0.5～4.0 g/L CuSO4的吸附已趋近吸附平衡。

聂红云等[9]制备出淀粉接枝丙烯酸/蒙脱土复合材料，利用复合材料对Pb2+的吸附性能进行研究。结果表明：室温下，pH 值5.74，Pb2+浓度4 mmol/L，复合材料0.17 g/L，振荡20 min，Pb2+最佳去除率可达95%。

王晓焕[10]等研究了壳聚糖接枝聚丙烯酸／蛭石制备复合材料作为铜离子（Ⅱ）吸附剂的吸附效果，发现复合材料对铜离子（Ⅱ）的吸附量超过 220 mg/g。Fu 等[11]利用静电自组装技术合成了壳聚糖微球/聚丙烯酸膜，并进行了重金属Cu2+的吸附试验，结果表明，壳聚糖微球/聚丙烯酸膜相对于壳聚糖/聚丙烯酸膜具有更高的Cu2+吸附能力，吸附量可达200～240 mg/g。壳聚糖微球/聚丙烯酸膜的吸附量大，操作简单，可重复利用，在废水纯化和重金属分离、回收中将具有广阔的应用前景。

丁志江等[12]应用相转移技术和热引发聚合，制备了聚丙烯酸-聚偏氟乙烯（PAA-PVDF）共混膜，具有离子交换性能。研究发现：PAA-PVDF 共混膜经吸附/脱附4 次循环后，对水体中Cu（II）、Zn（II）吸附量分别大于0.025 和0.005 mg/cm2，脱附率超过95%。PAA-PVDF 共混膜的强吸附脱附性能以及良好的稳定性使其在重金属污染修复过程中的应用潜力巨大。

王瑞杰等[13]合成聚丙烯酸-高岭土高吸水性树脂，考察了树脂在不同pH 值下对金属离子的吸附情况。研究发现：金属离子的吸附量受pH 值影响较大；树脂对金属离子Cu2+、Ni2+、Pb2+的吸附量较大，分别为102.6、75.4、62.7 mg/g，且对Cu2+具有较高的选择性。

综述所述，聚丙烯酸系树脂对多种重金属离子的螯合、吸附作用能力较强，且能循环使用，可在重金属污染废水、土壤的修复中发挥重要作用。但目前，聚丙烯酸类树脂在重金属吸附分离中的应用还处于试验阶段，工业化应用鲜有报道，随着研究的不断深入，其应用前景广阔。

2 聚丙烯酸钠、铵对重金属的吸附

聚丙烯酸盐主要是以丙烯酸为单体，用钠、铵等离子进行中和而成的不同分子量的多聚物。目前，该材料主要应用于工业废水处理、防水密封、医药及卫生用品等方面。聚丙烯酸钠、铵含有大量的亲水基团和羧基，通常用做保水剂和重金属吸附剂。

赖坤容等[14]利用马来酸酐和丙烯酸共聚制备改性聚丙烯酸钠吸附重金属Pb2+。研究发现在未达到临界胶束浓度时，聚合物对Pb2+有较好的吸附，在pH值为5、吸附30 min 时，铅的最大吸附容量为906.9 mg/g。

杨帆等[15]用聚丙烯酸钠吸附含铜废水，结果表明：对含200 mg/L 的高铜废水，在最佳吸附条件（温度50 ℃，聚丙烯酸钠30 g/L，时间60 min，pH 值6.0）下，吸附率可达97.14%，最大吸附容量为8.35 mg/g。

曾坚贤等[16]研究了聚丙烯酸钠用于Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）、和Cu（Ⅱ）混合溶液的分离，发现通过调节控制适宜的pH 值和负载比（LR 值），可促使聚合物选择性吸附重金属离子，再经过超滤分离，重金属离子即可初步分离。

曲贵伟等[17]研究了聚丙烯酸铵对水溶液中重金属离子的吸附性能。结果表明：聚丙烯酸铵在室温、pH 值4.5～6.5 的条件下，处理48 h 后即可达到最大吸附值；同时，聚丙烯酸铵吸附量随重金属溶液浓度的增加而增大；但当浓度超过0.005 mol/L 时，吸附量趋于平衡；聚丙烯酸铵对金属的吸附能力与EDTA 相近，略高于柠檬酸，远大于醋酸铵。

聚丙烯酸钠、铵具有较强的重金属吸附能力，且聚丙烯酸盐无毒无害，无二次污染，可在重金属离子吸附领域发挥巨大作用。

3 聚丙烯酰胺对重金属的吸附

聚丙烯酰胺（PAM）具有酰胺活性基团，可通过适当反应在PAM 中引入特定基团来改进其重金属吸附能力。有文献报道，采用膨润土、硅藻土及沸石等对PAM 进行改性，或对PAM 进行季铵化、磺甲基化，处理后的PAM 重金属吸附性能有显著提高。

Ulusoy 等[18]合成了聚丙烯酰胺-膨润土复合物（PAA-B）重金属离子吸附剂，并用植酸进行改性得到新型重金属离子吸附剂（PAA-B-Phy），利用PAA-B，PAA-B-Phy 进 行Fe3+、Zn2+、UO22+的 吸 附。结果表明：PAA-B 对这些阳离子吸附量从大到小排列依次为UO22+>Fe3+>Zn2+，PAA-B-Phy 对这些阳离子吸附量从大到小排列依次为Zn2+>Fe3+>UO22+；同时，两种重金属离子吸附剂均具有良好的可重复性、储存稳定性、离子选择吸附性。

肖海燕等[19]采用水溶液聚合法，引入钠基膨润土改性聚丙烯酰胺树脂，并设计试验检验其对Pb2+的吸附能力。结果发现，复合树脂对Pb2+最高去除率可达到99.4%，用盐酸洗脱后再生循环利用对Pb2+的去除率仍可达到86.92%。

杜秀娟[20]等以丙烯酰胺为聚合单体，添加钙基膨润土后采用水溶液聚合连续工艺，结合钠化改性合成了系列聚丙烯酰胺复合物，并考察了复合物中丙烯酰胺的溶出量对Pb2+吸附性能的影响。研究发现，膨润土含量为90%的钠基聚丙烯酰胺复合膨润土对 Pb2+的吸附量有大幅度提高，可达 118.35 mg/g。

杨文等[21]利用PAM 改性处理硅藻土，并将其应用于高浓度Pb2+模拟废水的处理。结果表明：改性后的硅藻原土对高浓度废水的重金属吸附能力明显提高，对酸性重金属废水的适应性明显增强；在最优吸附条件（PAM 改性的硅藻土5 g，pH 值 6.0，Pb2+1 500 mg/L）下，改性硅藻土的饱和吸附容量可达到 66.15～68.95 mg/g，其吸附容量在原土的基础上提高了25%。

Zendehdel 等[22]合成了聚丙烯酸-丙烯酰胺/NaY沸石、聚丙烯酸-丙烯酰胺/MCM-41、聚丙烯酸-丙烯酰胺/斜发沸石3种重金属离子纳米复合物吸附剂，并用其吸附重金属离子Pb（II） 和Cd（II）。结果表明：吸附剂对Pb（II）和Cd（II）具有良好的吸附效果，吸附量分别为90%～99%和88%～98%；其中，聚丙烯酸-丙烯酰胺/NaY 沸石纳米复合物具有最佳的吸附能力，对Pb（II）和Cd（II）吸附量均可达99%；同时，解吸附10 次，纳米复合吸附剂仍具有很好的吸附能力，表明其具有良好的可重复性与稳定性。

Liu 等[23]通过亲核加成合成聚丙烯酰胺-尿素-磺胺（PUS）新型重金属螯合剂，该金属螯合剂吸附重金属离子时具有协同作用。在100 m L 重金属溶液中，Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+和Zn2+浓度分别为200、40、200、13 和130 mg/L，加入20 m L PUS，室温下反应25 min，重金属去除率分别为100.0%、95.5%、100.0%、99.9%和99.9%。Cu2+、Ni2+、Pb2+和Zn2+排放达到电镀污水的排放标准（GB21900 -2008）。PUS金属螯合剂带有N-C-S，N-H，C=O 官能团，能够强烈地吸附Cu2+、 Ni2+、Pb2+和Zn2+重金属离子。

余娜[24]用亚硫酸氢钠和甲醛作为磺甲基化试剂，改性聚丙烯酰胺，并探讨改性树脂对Cu2+和Pb2+的最佳吸附条件。研究发现，磺甲基化改性的PAM 能较好地对重金属Cu2+和Pb2+进行吸附，吸附量分别为13 和28 mmol/L。

罗道成[25]等研究了聚季铵盐聚丙烯酰胺（PQAAM）对Ni2+的吸附能力。结果表明，电镀废水中Ni2+初始浓度为40 mg/L，在20℃、pH 值6.0 的条件下用PQAAM（Ni2+与PQAMM 吸附剂的浓度比为1︰30）吸附80 min 后，废水中Ni2+的去除率达98%以上。

PAM 作为一种重要的有机高分子絮凝剂，已广泛应用于水处理、洗煤、化工、采油等领域。对其进行适当改性，在PAM 中引入特定基团可显著提高其在絮凝沉淀过程中对重金属离子的吸附能力。

4 研究展望

目前，国内外关于聚丙烯酸系物质吸附重金属的研究虽然取得了一定进展，获得了较多的研究成果，但如上所述，大部分工作侧重于工艺的研究以及如何提高产品重金属吸附效果等方面，且多为实验室成果。与国外领先水平相比，国内在应用研究、理论研究及工业化生产等方面还存在一定差距。笔者认为今后聚丙烯酸系重金属吸附材料的研究应侧重于以下几个方向。

（1）加强吸附树脂改性合成理论研究。在聚丙烯酸类树脂的改性研究中，仅限于改性工艺与方法的研究，对相关改性树脂的结构与性能之间的关系以及改性原理的探讨研究还不够深入透彻。如果能够在理论、机理上对相关改性现象作出详细深入的解释，必将能够从分子水平上指导改性材料的组成与结构，更有利于重金属离子的吸附去除。

（2）加强重金属离子吸附原理研究。在聚丙烯酸树脂中，关于重金属离子的吸附原理有螯合、吸附、离子交换等，如能深入地研究重金属离子吸附原理，则可通过吸附条件的调节加强对重金属离子的去除能力，同时节约成本、降低能耗。

（3）开展多功能化聚丙烯酸系吸附树脂的研究。目前，材料的多功能化和复合化是材料研究的趋势，单功能的材料必然要被多功能、复合化的材料所代替。因此，对丙烯酸类吸附树脂的研究不能仅限于吸附重金属离子能力的改进，同时也要根据需求开发利用材料的其他功能，如对重金属离子选择性吸收脱色和除油等。

（4）开展聚丙烯酸系吸附树脂的应用研究。目前，丙烯酸系吸附树脂的合成及其对重金属去除效果的研究取得了较大进展，如何将这些技术推广应用到实际生产中是当前研究的重要内容。随着工业的迅猛发展，土壤及水资源受重金属污染日趋严重，给人们生活与农业生产环境带来巨大危害。而开展丙烯酸系吸附树脂的应用研究，将为解决重金属污染危害问题提供重要技术支撑，有较强的现实意义。

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