FeO+催化N2O与CO反应的密度泛函理论研究

高兰德， 张建辉， 冷艳丽， 王永成

(1. 兰州资源环境职业技术学院, 兰州 730021; 2. 西北师范大学化学化工学院, 兰州 730070)

FeO+催化N2O与CO反应的密度泛函理论研究

高兰德1， 张建辉1， 冷艳丽1， 王永成2

(1. 兰州资源环境职业技术学院, 兰州 730021; 2. 西北师范大学化学化工学院, 兰州 730070)

本文采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法6-311+G(2d) 的基组, 计算研究了气相中六重态和四重态FeO+离子催化N2O和CO生成N2和 CO2反应的微观机理， 通过计算两种重态金属离子亲氧性(OA), 从热力学方面说明了主题反应的可行性.分析反应过程的热力学性质和动力学因素得到FeO+与N2O复合生成反应复合物, 之后继续与CO复合成中间体是能量有利反应路径，所得结果与实验观测相符.

FeO+; N2O和CO; 反应机理; 密度泛函理论

1 引 言

一直以来，对小分子的反应研究在实验和理论上得到人们的广泛关注，特别是对一些大气污染物的消除在近年来引起了很多领域的重视[1-6], 此外, 金属阳离子或金属氧化物阳离子可在多相催化及均相催Z化体系中提供基本的催化作用, 在许多反应中发挥了关键作用, 例如作为高效催化剂分解空气污染物NxOy和CO, 以及催化转化这些大气污染物，无论在经济上还是环境保护上都具有重要的意义[7，8]. 从1981年Kappes和Staley[9]首次发现了过渡金属离子催化消除N2O 和 CO的第一个催化循环反应和前人工作的报道，到我们以前的工作，说明一些金属原子和离子与N2O 和NO2的反应、金属氧化物阳离子充当了NxOy与 CO 反应的催化媒介, 催化NO2+ CO → NO + CO2、N2O + CO → N2+ CO2的反应是减少污染气体NO2、N2O和CO的有效途径[10-17].

自2003年以来，Böhme，Blagojevic等运用ICP/SIFT技术对所有金属离子转化N2O、CO为N2、CO2的催化过程反应进行了系统深入的实验研究[7-9]，对所有过渡金属离子活化过程的热力学和动力学特征作了详细的报道，注意到碱金属离子催化N2O + CO → NO + CO2是一个减少污染气体NO2和CO的有效途径，对于N2O + H2→H2O + N2则反应得到其他产物. 本文以Böhme等关于FeO+催化反应N2O、CO的实验研究为依据[7]，运用密度泛函(DFT)理论对目标反应进行了比较深入全面的计算研究，对二个重态势能面进行了计算，对催化中热过程进行了探讨, 并通过对比Fe+催化反应N2O、CO的实验和理论结果[12], 得到该催化过程的特点.

2 计算方法

先前研究[18-20]表明密度泛函理论 (DFT) 在对多电子体系势能面描述, 电子结构预测和热化学特征表述有很好的可靠性. 由此, 为了获得标题反应势能面的结构和能量信息, 本文采用UB3LYP方法在6-311+G(2d)[21-23]基组下, 对反应势能面上的反应物, 中间体, 过渡态和产物的构型进行全参数优化, 并通过频率分析证实了各反应物, 中间体和产物的能量是局部极小，各过渡态构型有唯一振动虚频. 通过对每一个鞍点进行内禀反应坐标 (IRC)[24]计算，证实了反应坐标分别生成产物和反应物. 全部计算工作采用Gaussian03[25]程序完成，分子的几何构型全部由Gauss View程序从计算结构直接转换而来.

3 结果与讨论

对各反应物、中间体、过渡态及产物的优化结构列于图 1，其中过渡态结构的振动向量用箭头表示, 六重态结构参数用较大形式标示.

图1 反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型及过渡态虚振动模式(键长Å, 键角°)Fig. 1 Geometries of the critical on the potential energy surface (bond length in angstrom, bond angle in degree)

3.1 计算亲氧性(OA)

反应N2O + CO → N2+ CO2放热ΔHR=361.3 kJ·mol-1(文献报道ΔHR= 362.8 kJ·mol-1[7])，但由于反应势垒较高，E≠ 为 197.5 kJ·mol-1[7], 在常温下反应很难进行. 然而, 如果有合适的金属氧化物阳离子(MO+)参与此反应, 将会使反应势垒大大降低. 从热力学角度分析, 具有这样传氧能力的过渡金属氧化物阳离子亲氧性(OA)顺序大小必须满足OA (N2) < OA(MOn+) < OA(CO). 为了考察FeO+的亲氧性是否满足此条件, 本文计算了N2、CO的亲氧性, 其数值为OA(N2)=128.0 kJ·mol-1, OA(CO)= 495.1 kJ·mol-1(实验值分别为167.4, 531.4 kJ·mol-1[6，7]).并根据MO+的亲氧性定义[26]：OA(MO+) = IE(MO+) + D298(MO-O) - IE(MO2), 计算了六重态和四重态Fe+的亲氧性，其结果是OA (6FeO+) = 205.7 kJ·mol-1, OA (4FeO+)= 204.4 kJ·mol-1, 这说明要6FeO+和4FeO+满足上述亲氧性次序,能从N2O夺得O并传给CO热力学允许, 是良好的催化剂.

图2 FeO+催化N2O与CO反应的路径示意图Fig. 2 Diagram for the reaction of N2O with CO catalyzed by FeO+

3.2 FeO+催化反应N2O + CO → N2+ CO2的机理

反应N2O + FeO+→ N2+ FeO2+中FeO+的基态为六重态,能量最低激发态为四重态, 同时N2O具有两个配位体的η2-NO, η2-NN和具有单配位体的η1-O，η1-N结构. 根据图1和图2所示该催化过程有两种机理：其中机理一为；N2O与FeO+的反应生成的FeO2+和CO继续反应. 路径为：6/4FeO+离子与N2O相互靠近时, 因分子间相互作用, 形成两种离子偶极复合物6IM1和4IM1. 作用过程是FeO+离子中的Fe与N2O分子中的η1-O原子发生耦合, 其中键角[N-N-OFeO]为177°左右，构型均为平面结构复合物, 电子态分别为6A′和4A′，两反应复合物能量分别比反应物低119.4和128.3 kJ·mol-1. 沿着反应路径, 分别经过过渡态6TS12 和4TS12中间体转变成反应复合物6IM2和4IM2，两过渡态都是C1构型，6A和4A电子态. 两者的能量都高于反应物能量, 其中6TS12与4TS12相比能量低12.8 kJ·mol-1, 该过程出现两次势能面交叉现象. 由图 1 和图 2还可以看出, 起始反应物FeO2+进攻CO形成相应的反应复合物：6IM3和4IM3. 对于2IM3，经过具有相应形成[OFeO-CO]+键振动向量的过渡态6TS34和4TS34, 重整生成6IM4和4IM4, 之后伴随[OFe-OCO]+键的拉长, 反应生成6FeO++ CO2和4FeO++ CO2.

反应过程还存在另外一种机理，从图2中我们可以看出经过中间体6IM1 (4IM1), 反应路径还生成中间体6IM5 (4IM5), 该中间体是由6IM1(4IM1)中的Fe和CO中C原子作用得到. 从热力学角度考虑,6IM5 (4IM5)的生成较的6TS12 (4TS12)更为有利些, 之后中间体6IM5 (4IM5) 吸收98.9 (153.7) kJ·mol-1生成过渡态6TS56 (4TS56). 沿着反应路径过渡态生成线性中间体6IM5 (4IM5). 伴随着6IM5 (4IM5)中NN-Fe键和OCO-Fe键的断裂, 反应进一步生成产物6FeO+(4FeO+), N2和CO2. 从热力学角度分析, 在反应过程中, 形成过渡态TS12和N2+FeO2+的生成, 较生成TS56困难, 因此, 能量最有利的反应途径为FeO++N2+CO →IM1+CO →IM5 →TS56 →IM6 →IM4+CO2→FeO++ N2+CO2.

3.3 FeO+催化N2O与CO反应过程的特点

陈东平等人[12]采用DFT-UB3LYP方法, 6-311+G(2d)基组水平上研究了Fe+催化反应N2O+CO→N2+CO2的微观机理. 对比发现Fe+和FeO+催化N2O与CO反应过程有以下特点：(1) 在活化N2O分子中N-O键的过程中, 都是金属离子与N2O分子中η1-O作用,形成反应复合物, 在之后的路径中, Fe+体系生成FeO+和N2, FeO+进而与CO反应生成Fe+和CO2反应过程出现两次势能面的交叉, 有效降低了反应的活化能, 该过程为催化反应机理; 而FeO+体系中能量最有利反应路径是FeO+与N2O生成反应复合物之后继续与CO复合成中间体, 经过一系列反应过程生成FeO+, N2和CO2, 该过程无需为体系提供能量以克服活化能, 所得结论与实验观测一致.

4 结 论

采用密度泛函DFT-UB3LY方法, 6-311+G(2d)基组, 从基态和能量最低激发态研究了FeO+离子催化反应N2O+CO反应的微观机理, 得出以下结论: 通过计算亲氧性得到，6FeO+和4FeO+满足OA (N2)

[1] Armentrout P B. Chemistry of excited electronic states [J].Science, 1991, 251 (11): 175.

[2] Delabie A, Vinckier C, Flock M,etal. Evaluating the activation barriers for transition metal N2O reactions [J].J.Phys.Chem. A, 2001, 105: 5479.

[3] Stirling A. Oxygen-transfer reactions between 3d transition metals and N2O and NO2[J].J.Am.Chem.Soc., 2002, 124: 4058.

[4] Lavrov V V, Blagojevic V, Koyanagi G K,etal. Gas-phase oxidation and nitration of first-, second-, and third-row atomic cations in reactions with nitrous oxide: periodicities in reactivity [J].J.Phys.Chem. A, 2004, 108: 5610.

[7] Böhme D K, Schwarz H. Gas-phase catalysis by atomic and cluster metal ions: the ultimate single-site catalysts [J].Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 2005, 44: 2336.

[8] Blagojevic V, Oriova G, Böhme D K. O-atom transport catalysis by atomic cations in the gas phase: reduction of N2O by CO [J].J.Am.Chem.Soc., 2005, 127: 3545.

[9] Kappes M M, Staley R H. Gas-phase oxidation catalysis by transition-metal cations [J].J.Am.Chem.Soc., 1981, 103: 1286.

[10] Yang X Y, Wang Y C, Geng Z Y,etal. Theoretical study of the reactivity of 4d transition metal ions with N2O [J].Chem.Phys.Lett., 2006, 430: 265.

[11] Wang Y C, Zhang J H, Geng Z Y,etal. Theoretical investigation for the reaction of NO2with CO catalyzed by Sc+[J].Chem.Phys.Lett., 2007, 446: 8.

[12] Chen D P, Kong C, Han Y Xia,etal. Theoretical study of catalytic oxidation cycles of CO with N2O by Fe+in gas phase [J].J.At.Mol.Phys., 2013, 30(4): 517(in Chinese) [陈东平, 孔超, 韩艳霞, 等. 气相中Fe+催化CO与N2O循环反应的理论计算研究 [J]. 原子与分子物理学报, 2013, 30(4): 517]

[13] Zhang J H， Leng Y L， Wang Y C. Theoretical study for the reduction of N2O with CO mediated by alkaline-earth metal oxide cations2MO+(M=Ca, Sr, Ba) [J].J.At.Mol.Phys., 2013, 30(4): 525(in Chinese) [张建辉， 冷艳丽， 王永成. 碱土金属氧化物阳离子2MO+(M=Ca,Sr,Ba)参与N2O与CO反应理论研究[J]. 原子与分子物理学报, 2013, 30(4): 525]

[14] Leng Y L，Zhang J H，Wu X M,etal. Theoretical study for the reaction of N2O with H2mediated by2Sr+and2Ba+in the gas[J].J.At.Mol.Phys., 2013, 30(3): 379(in Chinese) [冷艳丽, 张建辉, 吴晓鸣, 等.气相中2Sr+,2Ba+介入N2O与H2反应的理论研究[J]. 原子与分子物理学报, 2013, 30(3): 379]

[15] Wang Y C, Wang Q Y, Geng Z Y,etal. DFT study of the spin-forbidden reaction of N2O and CO catalyzed by Pt+[J].Chem.Phys.Lett., 2008, 460: 13.

[16] DasicA, Zhao X, Böhme D K. Exploration of the catalytic oxidation of ethylene with N2O mediated by atomic alkaline-earth metal cations[J].Int.J.MassSpectrom, 2006, 254: 155.

[17] Böhme D K, Blagojevic V, Jarvis M J Y,etal. Gas-phase reduction of oxides of nitrogen with CO catalyzed by atomic transition-metal cations[J].Angew.Chem.Int.Ed., 2003, 42: 4923.

[18] Wang Y C, Wang Q, Geng Z Y,etal. CH4activation by W atom in the gas phase: a case of two-state reactivity process [J].J.Phys.Chem. A, 2009, 113: 13808.

[19] Su M D, Chu S Y. Density functional study of some germylene insertion reactions [J].J.Am.Chem.Soc., 1999, 121: 4229.

[20] Wu X M, Zhang J H, Feng G Y. DFT study for the reduction of N2O and CO, N2O and H2mediated by Ca+[J].J.At.Mol.Phys., 2011, 28(4): 611(in Chinese) [吴晓鸣, 张建辉, 冯国勇. 气相中2Ca+介入N2O与CO, N2O与H2反应的计算研究[J]. 原子与分子物理学报, 2011, 28(4): 611]

[21] Becke A D. Density-functional thermochemistry. III. the role of exact exchange [J].J.Chem.Phys., 1993, 98: 5648.

[22] Stephens P J, Devlin F J, Chablowski C F,etal. Ab initiocalculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields [J].J.Phys.Chem., 1994, 98(45): 11623.

[23] Gronert S. The need for additional diffuse functions in calculations on small anions: the G2(DD) approach [J].Chem.Phys.Lett., 1996, 252: 415.

[24] Gonzalez C, Schlegel H B. Reaction path following in mass-weighted internal coordinates [J].J.Phys.Chem., 1990, 94: 5523.

[25] Frisch M J, Trucks G W, Schegel H B,etal. Gaussian 03, Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 2003.

[26] Blagojevic V, Koyanagi G K, Lavrov V V,etal. Ion-molecule reactions of W+and WO+: new and improved values for IE(WO), D298(W+-O), D298(W-O) and ΔfH0298(WO) [J].Chem.Phy.Lett., 2004, 389: 303.

DFT study for the reaction of N2O and CO catalyzed by FeO+

GAO Lan-De1, ZHANG Jian-Hui1, LENG Yan-Li1, WANG Yong-Cheng2

(1.Lanzhou Resources & Environment Voc-Tech College, Lanzhou 730021, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, China)

The mechanism of the reaction N2O and CO catalyzed by FeO+to N2and CO2has been investigated on sextet and quartet energy surfaces. The reactions are studied by using the UB3LYP density functional theory and the standard 6-311+G(2d) basis sets. The O-atom affinities testified that the argumentation is thermodynamically allowed. It is kinetically and thermodynamically feasible that the N2O interact with the FeO+and CO to form intermediate. Our calculated results show the title reactions are basically consistent with the experimental postulate.

FeO+; N2O and CO; Reaction mechanism; Density functional theory (DFT)

2015-01-25

甘肃省高等学校科研项目(2014B-136)

高兰德(1978—)，男，甘肃平凉人，硕士，副教授，主要从事计算化学研究.E-mail: 5878874@qq.com

张建辉.E-mail: gszhangjh@126.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.10.006

O643.12

A

1000-0364(2015)05-0749-05